[go: up one dir, main page]

KR101430615B1 - 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101430615B1
KR101430615B1 KR1020070095416A KR20070095416A KR101430615B1 KR 101430615 B1 KR101430615 B1 KR 101430615B1 KR 1020070095416 A KR1020070095416 A KR 1020070095416A KR 20070095416 A KR20070095416 A KR 20070095416A KR 101430615 B1 KR101430615 B1 KR 101430615B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
formula
cathode
cathode active
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020070095416A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090030087A (ko
Inventor
박규성
임동민
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020070095416A priority Critical patent/KR101430615B1/ko
Priority to US12/183,102 priority patent/US7968232B2/en
Priority to JP2008202375A priority patent/JP5472962B2/ja
Publication of KR20090030087A publication Critical patent/KR20090030087A/ko
Priority to US13/032,494 priority patent/US8148016B2/en
Priority to JP2013242989A priority patent/JP5474252B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR101430615B1 publication Critical patent/KR101430615B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 전도성이 향상되어 고용량 구현이 가능한 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
상기 캐소드는 도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며, 상기 캐소드 활물질 조성물이 바나듐 산화물로 코팅된다.

Description

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode and lithium battery using the same}
본 발명은 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 전도성이 향상되어 고용량 구현이 가능한 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 캐소드 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1 - xO2(x=1, 2), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다.
이들 캐소드 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성 뿐만이 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.
예를 들어, 복합계 산화물과 같은 다양한 물질이 고용량을 갖는 캐소드 활물질의 대안으로서 제시되고 있는 바, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나인 xLi2MO3- (1-x)LiMeO2은 기본적으로 Li2MO3와 LiMeO2의 복합체로 구성된다. 그런데 Li2MO3의 경우, 대표적으로 Li2MnO3의 예를 보면, 초기에 Mn이 4+의 산화수를 가지며 Mn4 +/5+ 산화 환원전위가 밸런스 밴드 아래에 존재하므로 Mn은 전기전도에 기여할 수가 없다. 그리고 실용적인 가능성이 있는 고용계 조성의 경우 과리튬화(overlithiation)에 의해 리튬이 전이금속 층의 10-20% 정도 차지하게 되고, Mn은 같은 층에서 기본적으로 리튬 양의 최소 2배 이상 존재하게 되므로, 실제 전기전도에 관여하는 전이금속의 양은 매우 적은 양으로 한정되므로 전기전도성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서 이와 같은 복합계 산화물을 포함하는 다양한 캐소드 활물질의 전도성을 개선할 필요가 있으며, 이는 캐소드 활물질 자체의 성능을 개선하는 방법과 전도성이 우수한 다른 물질과의 혼합 또는 복합화를 통해 특성을 향상시키는 방법, 또는 상기 캐소드에 포함되는 도전제를 전기전도성이 우수한 물질로 채용하여 전도성을 개선하는 방법 등이 시도되고 있으나, 아직은 고용량화 리튬 전지가 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전도성이 개선되어 고용량을 구현할 수 있는 캐소드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 캐소드를 구비한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
상기 캐소드 활물질 조성물이 바나듐 산화물로 코팅된 캐소드를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 VOx(2≤x<2.5) 또는 V2O5이 바람직하다
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 V2O5가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물의 함량비는 상기 캐소드 활물질 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 캐소드 활물질 조성물의 충방전 영역은 1.5 내지 4.0 V vs. Li/Li+을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 캐소드 활물질로서는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중,
0 < x < 1 이고,
M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다;
<화학식 2>
Li1 + aFe1 - bM'bPO4
식중,
-0.1 < a < 0.1이고,
0 ≤ b ≤1이며,
M'은 Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다;
<화학식 3>
Li1 +c(Ni0 .5Mn0 .5)1- dCodO2
식중,
-0.1 < c < 0.1이고,
0 ≤ d ≤ 1이다;
<화학식 4>
Li1 + eMn2 - eO4
식중,
0 ≤ e ≤ 0.33 이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 캐소드 활물질로서는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중,
0 < x < 1 이고,
M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 Me는 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군 으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서 x는 0.1 내지 0.6 이 바람직하다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상술한 바와 같은 캐소드;
애노드; 및
유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
바인더, 도전제, 캐소드 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하여 캐소드 활물질 조성물층을 형성하는 단계;
불활성 분위기하에 바나듐 알콕사이드 용액을 상기 캐소드 활물질 조성물층에 주입 및 건조하여 예비 캐소드를 형성하는 단계; 및
상기 예비 캐소드를 대기 중의 수분에 노출시켜 가수분해한 후, 진공건조하는 단계;를 포함하는 캐소드의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 전기화학적 특성, 예를 들어 전기전도성을 향상시키기 위하여 캐소드에 사용되는 캐소드 활물질 조성물을 바나듐 산화물로 코팅하여 상기 캐소드 활물질 조성물을 구성하는 각 성분 자체 및 각 성분 사이의 전도성을 개선하여 고용량화를 달성할 수 있게 된다.
상기 캐소드 활물질 조성물은 바인더, 도전제 및 캐소드 활물질로 이루어지 며, 이와 같은 조성물은 집전체, 예를 들어 알루미늄 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 기본적인 구조의 캐소드를 구성하게 된다. 상기 바나듐 산화물은 상기와 같은 집전체 상에 형성된 캐소드 활물질 조성물에 주입되어 이들을 구성하는 각 성분을 코팅하게 되며, 그에 따라 상기 캐소드의 전도성을 개선하게 된다.
본 발명에 따른 캐소드에 코팅물로서 사용되는 바나듐 산화물은 전도성이 우수하며, 고전압에서 구조가 변화되지 않고 산소를 발생시키지 않아 고전압 안정성이 우수하며, 저온 상형성이 가능하여 코팅 후 고온 열처리로 인한 활물질 및 전극의 열화를 방지할 수 있다는 장점을 갖는 물질이다. 이와 같은 바나듐 산화물로서는 VOx(2≤x<2.5) 또는 V2O5 등을 사용할 수 있으며, V2O5 가 바람직하다.
이와 같은 바나듐 산화물은 상기 캐소드 활물질 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5의 함량비로 사용할 수 있으며, 상기 바나듐 산화물의 함량이 0.1중량부 미만이면 전도성 개선 효과가 적으며, 10중량부를 초과하는 경우 이온전도 방해와 같은 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 바나듐 산화물로 활물질층을 코팅함에 따라 이들의 전도성은 개선되며, 이와 같은 전도성 향상은 특히 바나듐 산화물의 충방전 상한값 내지 하한값으로 이루어진 충방전 영역에서 주로 발생하며, 그 범위는 대략 1.5 내지 4.0 V vs. Li/Li+의 영역을 포함한다. 따라서 구동 전압이 상기 전압 범위를 포함하는 캐소드는 상기 바나듐 산화물에 의해 전도성 개선이 이루어질 수 있으며, 이와 같은 영역 내에 포함되는 캐소드 활물질로서는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중,
0 < x < 1 이고,
M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다;
<화학식 2>
Li1 + aFe1 - bM'bPO4
식중,
-0.1 < a < 0.1이고,
0 ≤ b ≤1이며,
M'은 Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다;
<화학식 3>
Li1 +c(Ni0 .5Mn0 .5)1- dCodO2
식중,
-0.1 < c < 0.1이고,
0 ≤ d ≤ 1이다;
<화학식 4>
Li1 + eMn2 - eO4
식중,
0 ≤ e ≤ 0.33 이다.
상기 화학식 1 내지 4의 캐소드 활물질 중 고용계 복합물인 하기 화학식 1의 화합물이 용량 측면에서 바람직하다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중, 0 < x < 1 이고, M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 바람직하게는 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물에서 x는 Li2MO3과 LiMeO2의 몰비를 결정하는 요소로 작용하며, 0<x<1의 범위를 가지고, 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 범위를 갖는다.
상기 캐소드 활물질 외에 상기 캐소드 활물질 조성물을 구성하는 상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크 릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용한다.
이 때 캐소드 활물질, 도전제 및 바인더의 함량비는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 바나듐 산화물로 코팅된 캐소드 활물질 조성물이 형성되는 집전체로서는 리튬 전지에서 캐소드용 집전체로서 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전체의 크기 및 두께 등은 리튬 전지에서 통상적인 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 캐소드는 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선 바인더, 도전제, 캐소드 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체의 일면 상에 균일하게 도포한 후, 이를 건조하여 상기 유기 용매를 모두 증발시킴으로써 캐소드 활물질 조성물층을 상기 집전체 상에 형성하게 된다. 이와는 별도로 바나듐 알콕사이드를 유기 용매에 용해시킨 용액을 제조한 후, 이를 불활성 분위기하에 상기 캐소드 활물질 조성물층에 주입하여 자연 건조시킴으로써 상기 바나듐 알콕사이드 용액이 상기 캐소드 활물질 조성물층에 고르게 스며들도록 하였다. 이어서 소정 시간의 건조 과정을 거쳐 상기 유기 용매가 증발되면, 상기 캐소드를 대기중의 수분에 노출시켜 가수분해시키고, 이를 소정 온도에서 진공건조함으로써 바나듐 산화물이 상기 캐소드 활물질 조성물에 코팅된 캐소드를 얻게 된다.
상기 바나듐 알콕사이드 용액의 주입량은 결과적인 바나듐 산화물의 함량이 상기 캐소드 활물질 조성물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부의 함량이 되 도록 사용할 수 있다.
상기 바나듐 알콕사이드 용액은 바나듐 알콕사이드로서, 예를 들어 바나듐 프로폭시드, 바나듐 이소프로폭시드 등을 사용할 수 있으며, 유기용매로서 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 헥산, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 알코올, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 바나듐 알콕사이드가 도포된 캐소드를 진공건조하는 조건은 약 50 내지 200℃의 온도범위에서 수행할 수 있으며, 상기 불활성 분위기는 아르곤 대기하를 예로 들 수 있다.
상기 캐소드 활물질, 바인더 및 도전제와 함께 슬러리를 구성하는 도전제 및 바인더에 대해서는 상술한 바와 같고, 상기 유기용매로서는 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 캐소드를 채용한 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
상술한 캐소드 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용 매를 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드를 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것 이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 캐소드는 바나듐 산화물을 사용하여 캐소드 활물질층을 코팅 함으로써 전도성을 향상시키는 것이 가능하며, 그에 따라 고용량 캐소드의 구현을 가능하게 하므로, 리튬 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
활물질로서는 공침법으로 합성된 Li1 .2Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56O2을 사용하고, 상기 활물질과 탄소도전제(Super P)를 94:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 PVDF을 가한 도전제 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조하여 캐소드를 제조하였으며, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하여 충방전 실험을 실시하였다. 셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC:DEC(3:7)을 이용하였다. 충방전 조건은 2.0-4.55V 구간을 C/10 전류밀도로 충전, C/10 전류밀도로 방전, C/2 충전 및 C/5 방전, C/2 충전 및 C/10 방전, C/2 충전 및 1C 전류밀도로 방전하는 순서로 조건을 변화시켜 얻은 결과를 도 1에 나타내었다.
<실시예 1>
활물질로서는 공침법으로 합성된 Li1 .2Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56O2을 사용하고, 상기 활물질과 탄소도전제(Super P)를 94:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, 용매(NMP)에 PVDF을 가한 도전제 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조한 후, 여기에 바나듐 알콕사이드 용액을 주액하였다. 바나듐 알콕사이드 용액은 이소프로필 알코올 2 ml에 바나듐 이소프로폭시드 0.1 ml를 혼합하여 제조하였으며, 이를 Ar 분위기의 글러브박스 안에서 마이크로 피펫을 이용하여 상기 캐소드 활물질층 상에 적가한 후 자연 건조시켰다. 건조 후 상기 캐소드를 대기 중의 수분에 노출시켜 가수분해시키고, 이어서 120℃에서 2시간 동안 진공건조를 실시하였다. 이후 셀 제조와 충방전 조건은 비교예 1과 동일한 조건하에 수행하여 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 사용된 Li1 .2Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56O2 대신에 공침법으로 합성된 Li1.167Ni0.2Co0.1Mn0.533O2을 사용한 것을 제외하고는 캐소드 및 셀제조 조건과 충방전 조건은 비교예 1과 동일하게 실시하여 얻은 결과를 도 3에 나타내었다.
<실시예 2>
활물질로서는 공침법으로 합성된 Li1 .167Ni0 .2Co0 .1Mn0 .533O2을 사용하고, 상기 활물질과 탄소도전제(Super P)를 94:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, 용매 (NMP)에 PVDF을 가한 도전제 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조한 후, 여기에 바나듐 알콕사이드 용액을 주액하였다. 바나듐 알콕사이 드 용액은 디메틸카보네이트 2 ml에 바나듐 이소프로폭시드 0.1 ml를 혼합하여 제조하였으며, 이를 Ar 분위기의 글러브박스 안에서 마이크로 피펫을 이용하여 상기 캐소드 활물질층 상에 적가한 후 자연 건조시켰다. 건조 후 상기 캐소드를 대기 중의 수분에 노출시켜 가수분해시키고, 이어서 120℃에서 2시간 동안 진공건조를 실시하였다. 이후 셀 제조와 충방전 조건은 비교예 1과 동일한 조건하에 수행하여 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 1에 따른 도 1을 보면, 캐소드 활물질인 Li1 .2Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56O2의 초기 충전은 과전압이 약간 걸리고 있으며, 방전반응부터는 거의 전기화학적 활성을 띄지 못하고 있다. 즉, 충전량의 경우 300 mAh/g을 육박하는 수준이지만 방전량의 경우 30 mAh/g 이하로서 약 10% 정도의 효율을 지니게 된다. 이 특성은 리튬이 전이금속층에 20% 정도 과량 존재하는 조성의 산화물의 경우, 전도성 향상을 위한 처리나 도전성 높은 전극조성을 이용하지 않는다면 실용화가 불가능한 수준이라는 것을 보여준다.
실시예 1에 따른 도 2의 경우 도 1과 동일한 전극에 바나듐 산화물 코팅을 했을 때의 충방전 곡선을 보여주고 있으며, C/10 전류밀도에서 225 mAh/g, C/5 전류밀도에서 193 mAh/g, 1C 전류밀도에서 100 mAh/g 정도로 방전용량이 크게 향상되었음 알 수 있다.
도 3 및 4의 경우 도 1 및 2에서 사용했던 조성보다 리튬의 함유량이 적었을 경우에 대해 바나듐 산화물 코팅 효과를 살펴본 것이다. 실시예 2 및 비교예 2는 캐소드 활물질로서 Li1 .167Ni0 .2Co0 .1Mn0 .533O2 을 이용하였으며, 이는 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 Li1 .2Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56O2 조성에 비해 전도성이 우수하여 충방전 반응도 도 3(비교예 2)과 같이 C/10 전류밀도에서 150 mAh/g, C/5 전류밀도에서 146 mAh/g, 1C 전류밀도에서 98 mAh/g 정도를 나타낸다. 이 전극에 실시예 2와 같은 방법으로 바나듐 산화물을 코팅한다면 도 4에 나타낸 바와 같이, C/10 전류밀도에서 228 mAh/g, C/5 전류밀도에서 219 mAh/g, 1C 전류밀도에서 169 mAh/g의 방전용량 값을 보이게 된다. 그리고 도 3의 경우 충방전 사이클 진행시 충전 과전압이 증가함을 볼 수 있는데 반해, 도 4의 경우 과전압이 점점 감소하고 있음을 알 수 있다. 따라서 바나듐 산화물 코팅이 전극의 전도성 향상에 기여하여 고용량 구현에 큰 역할을 할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1에서 얻어진 캐소드 활물질층의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 도 6은 이를 보다 확대한 SEM 사진에 해당한다. 상기 도 5 및 도 6으로부터 상기 캐소드 활물질층을 구성하는 도전제, 바인더 및 캐소드 활물질이 바나듐 산화물로 코팅되었음을 확인할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 캐소드의 전류밀도에 따른 용량(mAh/g)과 전압의 변화를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따른 캐소드의 전류밀도에 따른 용량(mAh/g)과 전압의 변화를 나타낸다.
도 3은 비교예 2에 따른 캐소드의 전류밀도에 따른 용량(mAh/g)과 전압의 변화를 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따른 캐소드의 전류밀도에 따른 용량(mAh/g)과 전압의 변화를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 캐소드의 캐소드 활물질층 단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 캐소드의 캐소드 활물질층 단면의 확대도를 나타내는 SEM 사진을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
    상기 캐소드 활물질 조성물이 바나듐 산화물로 코팅되고,
    상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1, 2, 및 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캐소드:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
    식중,
    0 < x < 1 이고,
    M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다;
    <화학식 2>
    Li1+aFe1-bM'bPO4
    식중,
    -0.1 < a < 0.1이고,
    0 ≤ b ≤1이며,
    M'은 Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다;
    <화학식 4>
    Li1+eMn2-eO4
    식중,
    0 ≤ e ≤ 0.33 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물이 VOx(2≤x<2.5) 또는 V2O5인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물이 V2O5인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물의 함량비가 상기 캐소드 활물질 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 캐소드:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
    식중,
    0 < x < 1 이고,
    M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Me가 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 x가 0.1 내지 0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 캐소드;
    애노드; 및
    유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 애노드가 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 애노드 활물질이 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제9항에 있어서, 세파레이터를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 유기 전해액이 리튬염, 고유전율 용매 및 저비점 용매 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 바인더, 도전제, 캐소드 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하여 캐소드 활물질 조성물층을 형성하는 단계;
    불활성 분위기하에 바나듐 알콕사이드 용액을 상기 캐소드 활물질 조성물층에 주입 및 건조하여 예비 캐소드를 형성하는 단계; 및
    상기 예비 캐소드를 대기 중의 수분에 노출시켜 가수분해한 후, 진공건조하는 단계;를 포함하는 캐소드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물이 VOx(2≤x<2.5) 또는 V2O5인 것을 특징으로 하는 캐소드의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캐소드의 제조방법:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
    식중,
    0 < x < 1 이고,
    M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다;
    <화학식 2>
    Li1 + aFe1 - bM'bPO4
    식중,
    -0.1 < a < 0.1이고,
    0 ≤ b ≤1이며,
    M'은 Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다;
    <화학식 3>
    Li1 +c(Ni0 .5Mn0 .5)1- dCodO2
    식중,
    -0.1 < c < 0.1이고,
    0 ≤ d ≤ 1이다;
    <화학식 4>
    Li1 + eMn2 - eO4
    식중,
    0 ≤ e ≤ 0.33 이다.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 캐소드의 제조방법:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
    식중,
    0 < x < 1 이고,
    M은 Mn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
KR1020070095416A 2007-09-19 2007-09-19 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 Active KR101430615B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070095416A KR101430615B1 (ko) 2007-09-19 2007-09-19 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
US12/183,102 US7968232B2 (en) 2007-09-19 2008-07-31 Cathode and lithium battery including the same
JP2008202375A JP5472962B2 (ja) 2007-09-19 2008-08-05 リチウム電池の製造方法
US13/032,494 US8148016B2 (en) 2007-09-19 2011-02-22 Cathode and lithium battery including the same
JP2013242989A JP5474252B2 (ja) 2007-09-19 2013-11-25 リチウム電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070095416A KR101430615B1 (ko) 2007-09-19 2007-09-19 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090030087A KR20090030087A (ko) 2009-03-24
KR101430615B1 true KR101430615B1 (ko) 2014-08-14

Family

ID=40454848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070095416A Active KR101430615B1 (ko) 2007-09-19 2007-09-19 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7968232B2 (ko)
JP (2) JP5472962B2 (ko)
KR (1) KR101430615B1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
EP2471134B1 (en) * 2009-08-27 2022-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
WO2011031544A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
KR101124238B1 (ko) * 2009-12-07 2012-03-27 문무 주식회사 리튬 이차 전지의 양극활물질 및 그 제조 방법
WO2011105833A2 (ko) 2010-02-24 2011-09-01 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5149926B2 (ja) * 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム
EP2555284A4 (en) 2010-04-01 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Novel positive electrode for a secondary battery
WO2011122865A2 (ko) 2010-04-01 2011-10-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5605641B2 (ja) * 2010-12-16 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5662132B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-28 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
FR2970376B1 (fr) * 2011-01-07 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive biphase pour accumulateur au lithium et son procede de synthese
CN102738456A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 锂科科技股份有限公司 锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池
KR102014983B1 (ko) 2011-11-18 2019-08-28 삼성전자주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5740297B2 (ja) * 2011-12-22 2015-06-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム
IN2014KN01408A (ko) 2012-01-05 2015-10-23 Electrovaya Inc
CN102778488B (zh) * 2012-07-24 2014-04-09 北京理工大学 一种随机组合式准单颗粒电极
KR20140065644A (ko) 2012-11-19 2014-05-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140089244A (ko) 2013-01-04 2014-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
JP5607189B2 (ja) * 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR20140109698A (ko) * 2013-03-06 2014-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014182281A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-13 GM Global Technology Operations LLC Voltage-responsive coating for lithium-sulfur battery
CN103413928B (zh) * 2013-05-20 2016-08-03 龙能科技（苏州）有限公司 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法
JP6113852B2 (ja) 2013-09-24 2017-04-12 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車
KR101601917B1 (ko) * 2014-02-11 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103794753B (zh) * 2014-03-12 2016-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN103943849B (zh) * 2014-05-04 2016-05-04 汝南县广森电动车科技有限公司 一种锂离子电池用镍掺杂锰酸锂正极材料的制备方法
KR101576274B1 (ko) 2014-05-28 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104409701B (zh) * 2014-11-19 2017-04-19 西南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN106058166B (zh) * 2015-04-02 2021-08-10 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
KR101672674B1 (ko) * 2016-03-30 2016-11-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6654582B2 (ja) 2017-02-09 2020-02-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極合材およびその利用
CN107170967B (zh) * 2017-05-05 2021-04-20 武汉理工大学 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用
US20220352511A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 GM Global Technology Operations LLC Lithium transition metal oxide electrodes including additional metals and methods of making the same
WO2025048405A1 (ko) * 2023-09-01 2025-03-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62119867A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液電池用正極活物質の製造法
JPH09293508A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Sony Corp リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
US6420071B1 (en) * 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials
US20070077488A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Kaimin Chen Power capability of a cathode

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5460421A (en) * 1977-10-24 1979-05-15 Hitachi Ltd Battery
JP2771406B2 (ja) * 1992-11-30 1998-07-02 キヤノン株式会社 二次電池
US5338625A (en) * 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5919587A (en) * 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
EP0875952B1 (fr) * 1997-04-23 2001-10-24 Hydro-Quebec Piles au lithium ultra-minces et à l'etat solide et procédé de fabrication
JP3691279B2 (ja) * 1998-02-10 2005-09-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池
KR100326457B1 (ko) * 1999-03-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100326455B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
US6566006B1 (en) * 2000-09-20 2003-05-20 Moltech Corporation Sulfur-containing cathode
KR100542184B1 (ko) * 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
JP2004047353A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
US7211349B2 (en) * 2002-08-06 2007-05-01 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
US6903860B2 (en) * 2003-11-01 2005-06-07 Fusao Ishii Vacuum packaged micromirror arrays and methods of manufacturing the same
KR100564748B1 (ko) * 2003-09-26 2006-03-27 한국전자통신연구원 리튬 이차전지용 양극 재료 및 그 제조 방법
US7687102B2 (en) * 2003-10-23 2010-03-30 Medtronic, Inc. Methods and apparatus for producing carbon cathodes
JP2006066330A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2007123251A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62119867A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液電池用正極活物質の製造法
JPH09293508A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Sony Corp リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
US6420071B1 (en) * 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials
US20070077488A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Kaimin Chen Power capability of a cathode

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009076446A (ja) 2009-04-09
JP5474252B2 (ja) 2014-04-16
US20090075165A1 (en) 2009-03-19
US8148016B2 (en) 2012-04-03
JP5472962B2 (ja) 2014-04-16
JP2014060171A (ja) 2014-04-03
US20110143020A1 (en) 2011-06-16
US7968232B2 (en) 2011-06-28
KR20090030087A (ko) 2009-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101430615B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101430616B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101578706B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR100782868B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법
KR101440884B1 (ko) 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
KR101264332B1 (ko) 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101802342B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR101430617B1 (ko) 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4205863B2 (ja) リチウム２次電池用有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
KR101730955B1 (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5649518B2 (ja) リチウムイオン二次電池とその製造方法及びリチウムイオン二次電池の作動方法
KR20080031616A (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20190064272A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4910228B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH07272756A (ja) 非水電解液二次電池
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
KR100592235B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5082221B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR101408043B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20070919

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20120816

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20070919

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140121

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140723

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140808

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140811

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170720

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180718

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190801

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190801

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200804

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210728

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220801

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240805

Start annual number: 11

End annual number: 11