JP2771406B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池及び空気亜鉛二次電池に関する。特に、充放電
の繰り返しによって発生するリチウムあるいは亜鉛のデ
ンドライトを抑えた二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】最近、ＣＯ₂の増加による温室効果で地球
の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所の
建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用として
夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷を
平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが考
案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気自
動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池の要求がますます高まってい
る。

【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを正極活物
質に使用するリチウム電池本来の特徴である高エネルギ
ー密度を達成していない。いまだ、リチウム金属を正極
に用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていない
のは、充放電の繰り返しによって発生し、短絡の主原因
になるリチウムのデンドライトの発生を抑えることに成
功していないためである。リチウムのデンドライトが成
長して、負極と正極が電池内部で短絡すると充電ができ
なくなる。

【０００４】また、短絡の程度が大きい場合には、電池
の持つエネルギーが短時間で消費されるため、発熱し、
電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が高まり仕舞に
は爆発する、あるいは発火するといった事故が発生する
ことも希に起こる可能性がある。したがって、上記充放
電の繰り返しによっても内部短絡が起きにくい、長寿命
のリチウム蓄電池の開発が望まれている。また、ニッケ
ル亜鉛電池，空気亜鉛電池においても、充放電の繰り返
しによって、亜鉛のデンドライトが発生し、セパレータ
ーを貫通して、亜鉛負極と正極が短絡してしまうため、
サイクル寿命が非常に短かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
の欠点を解決し、サイクル寿命の長い、リチウム二次電
池、ニッケル亜鉛二次電池及び空気亜鉛二次電池を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記従来の欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、正
極表面を電子伝導のない電池反応に関与するイオンを透
過できる絶縁体あるいは半導体の薄膜で被覆することに
よって、負極にデンドライトの発生が発生しても電池内
部で負極と正極が短絡しないことを見いだした。

【０００７】本発明は、負極、セパレータ、正極、電解
質、集電体と、電池ケースから少なくとも形成された二
次電池において、少なくとも負極に対向する面の正極表
面が電池反応に関与するイオンを透過できる膜であっ
て、 電池反応に関与するイオンを透過できる大環状化合
物、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹脂、有
機珪素化合物であるシリコーン樹脂、有機チタン化合物
であるチタンポリマー、リン原子と窒素原子が交互にリ
ン−窒素二重結合を結合したポリマー、無機酸化物を主
成分とする無機ガラス、炭化物、窒化物、ハロゲン化物
からなる群より選択される材料から構成されるイオンを
透過できる絶縁体膜、 少なくとも炭素、珪素、から選択
される一種類または二種類の元素を含有しているイオン
を透過できる半導体膜、 該絶縁体のうち少なくとも一種
の材料及び該半導体のうち少なくとも一種の材料の複合
体の膜、から選択される膜で一層または二層以上被覆さ
れていることを特徴とする二次電池である。

【０００８】（電池の構成） 本発明の二次電池の基本構成は、少なくとも負極、セパ
レータ、正極、電解質、集電体から成る。図１に、本発
明の二次電池の基本構成図を示した。図１において、１
００は負極集電体、１０１は負極、１０２は正極集電
体、１０３は正極、１０４はイオン透過性の被覆膜、１
０５は電解質、１０６は負極端子、１０７は正極端子、
１０８はセパレータ、１０９は電池ケースである。正極
１０３は主に正極活物質から構成され、負極１０１は主
に負極活物質から構成されている。

【０００９】負極１０１の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解質１０５中のリチウムイオンが被覆膜１０４
を透過して正極１０３の正極活物質の層間に入り、それ
と同時に負極活物質から電解質１０５中にリチウムイオ
ンが溶けでる。一方、充電反応では、電解質１０５中の
リチウムイオンが負極活物質にリチウム金属として析出
し（このときデンドライト成長し易い）、同時に正極活
物質１０３層間のリチウムが電解質中１０５に溶け出
す。

【００１０】負極活物質が亜鉛あるいは亜鉛合金である
アルカリ電池の場合には、放電反応で、電解質１０５中
の水酸イオンが負極１０１の負極活物質と反応し、それ
と同時に正極１０３の正極活物質１０３から被覆膜１０
４を透過して水酸イオンが電解質１０５中に出てくる。
一方、充電反応では、電解質１０５中の水酸イオンが負
極から電解質中に出てくる（このとき電解質中の亜鉛イ
オンが負極でデンドライト成長し易い）、同時に正極１
０３から水酸イオンが電解質中１０５に放出される。

【００１１】上記負極活物質がリチウムあるいはリチウ
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池あるいは空気
亜鉛電池が挙げられる。上述の充放電反応の繰り返しに
おいて、電池の正極１０３表面を、電子伝導のない電池
反応に関与するイオンを透過できる絶縁体あるいは半導
体の膜１０４で被覆することによって、充放電の繰り返
しで負極１０１からセパレータ１０８を貫通してリチウ
ムあるいは亜鉛のデンドライトが成長しても、デンドラ
イトが正極１０３中の導電体あるいは集電体と接触する
ことがほとんどなくなる。結果として、電池内部の短絡
を抑制し、二次電池の寿命を伸ばし、安全性も高めるこ
とができる。

【００１２】（二次電池用正極の被覆） 二次電池の正極の被覆材の絶縁体としては、大環状化合
物誘導体のポリマー，芳香族炭化水素誘導体のポリマ
ー，フッ素樹脂，シリコーン樹脂，チタン樹脂，あるい
は無機酸化物，窒化物，炭化物，ハロゲン化物などが使
用できる。大環状化合物誘導体のポリマー，芳香族炭化
水素誘導体のポリマー，フッ素樹脂での正極の被覆は、
特にリチウム二次電池に有効である。

【００１３】大環状化合物誘導体のポリマー 上記大環状化合物は、ヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、
リンから選択される少なくとも一種類以上の原子から成
る環状化合物であり、リチウムイオンの透過を良好にす
るために、リチウムイオンの半径以上の半径の空孔を有
する環状ポリエーテルである、環状ポリアミン、環状ポ
リチオエーテル、アザクラウンエーテル、環状チオエー
テル、チオクラウンエーテル、クリプタンド、サイクラ
ム、ノナクチン、バリオマイシン、シリコン原子を有す
るクラウンエーテルであるサイラクラウン、シクロデキ
ストリン、シクロファン、フタロシアニン、ポルフィリ
ン化合物から選択される一種類以上の構造を有する化合
物を使用する。

【００１４】大環状化合物の正極表面への表面被覆は、 ａ．上記大環状化合物の誘導体から重合して得られるポ
リマーの溶液のディッピング、スプレー、スクリーン印
刷、コーターなどのコーティング方法で被覆する、 ｂ．バインダーとするポリマーに上記大環状化合物誘導
体を混合させたものを塗布した後、架橋させて皮膜を形
成する、 ｃ．上記大環状化合物の誘導体をモノマーとして電解液
に溶かし電界を印加して電解重合によって正極表面に皮
膜を形成する、 ｄ．アニオン重合する大環状化合物誘導体の溶液に成形
した正極を浸して重合皮膜を形成する、 ｅ．芳香族環を有する大環状化合物とホルムアルデヒド
とをぎ酸中で加熱縮合して得られるポリマーを被覆す
る、 ｆ．大環状化合物や大環状化合物誘導体のポリマーのス
パッタリングあるいは大環状化合物のプラズマ重合によ
り皮膜を形成する、などの方法が利用できる。

【００１５】上記皮膜形成時に、電解質を混合しておい
てもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向上し、
皮膜をイオンが透過し易くなる。コーティング溶液に用
いるポリマーは、ポリ［（ジベンゾ−１８−クラウン−
６）−コ−フォルムアルデヒド］などが使用できる。新
たにコーティングするためのポリマーをつくるには、以
下の重合反応を利用する。大環状化合物で末端基にカル
ボキシル基あるいはアミノ基または水酸基を有するもの
の縮合重合にて、カルボキシル基とアミノ基の反応の場
合にはポリアミド、カルボキシル基と水酸基の反応の場
合にはポリエステルが得られる。また、大環状化合物の
ビニル化合物、あるいは大環状化合物のジエン類は、ラ
ジカル重合、カチオン重合、アニオン重合によって、付
加重合ポリマーが得られる。ラジカル重合の開始剤とし
てはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾ
イルペルオキシド（ＢＰＯ）やｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドなどが用いられる。カチオン重合の開始剤として
はＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＣＣｌ₃ＣＯ₂Ｈな
どの酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄など
のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒などが用いられ
る。また、芳香族環を有する大環状化合物は上記Ｆｒｉ
ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒と酸化剤の組み合わせで脱
水素反応によって重合を行うことができる。アニオン重
合の開始剤としては、アルカリ金属化合物や有機金属化
合物が用いられる。

【００１６】重合に用いる大環状化合物のモノマーとし
ては、クラウンエーテル／（＋）−１８−クラウン−６
−テトラカルボン酸、１，５，９，１３，１７，２１−
ヘキサチアシクロテトラコサン−３，１１，１９−トリ
オール、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデ
カン−３，１１−ジオール、１−アザ−１２−クラウン
−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８
−クラウン−６、１，４，１０，１３−テトラオキサ−
７，１６−ジアザシクロオクタデカン、１，４，１０−
トリオキサ−７，１３−ジアザシクロペンタデカン、
６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７
−オン、などがあり、そのほかにジベンゾクラウンエー
テル類が使用できる。

【００１７】上記重合では、大環状化合物誘導体同士の
重合以外の、２種類以上の大環状化合物誘導体の共重
合、大環状化合物誘導体と他のモノマーの共重合も可能
である。さらに、各種ポリマーに大環状化合物誘導体を
置換反応にて導入して得られるポリマーも利用できる。
電池を作製する場合には、電解液の溶媒に溶解しないポ
リマーを選ぶか、ポリマーの架橋反応を進行させて電解
液に溶解しないようにすることが必要である。

【００１８】また、バインダーとしてのポリマーに末端
基にカルボキシル基かアミノ基か水酸基を有するあるい
はビニル結合かジエン結合を有する大環状化合物誘導体
と、架橋剤を混合させて硬化させる。このとき促進剤を
も混入してもよい。架橋剤としては、ジイソシアナー
ト、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロックイソシ
アナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキシム類、ニ
トロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛などが使用される。有機過
酸化物の例としては、ジ−クミル−ペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）
ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−
イソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス−（ｔ−ブチル
−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、２，２−ビス−（ｔ−ブチル−ペル
オキシ）ブタン、ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゼン、
ビニル−トリス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）シランな
どが使用される。促進剤としては、グアニジン系、アル
デヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾ
ール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム
系、ジチオカーバメート系、ザンテート系などが使用さ
れる。

【００１９】バインダーポリマーを用いた他の被覆方法
としては、バインダーポリマーに大環状化合物を混合し
たものを塗布して、放射線や電子線、あるいは紫外線を
照射して架橋させる方法もある。また、電解重合によっ
て正極を被覆する方法としては、ジベンゾクラウンエー
テルなどのモノマーを電解液に混合させた後、正極をア
ノードとして電解重合をする。電解液の溶媒としては、
アセトニトリル：ＣＨ₃ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ₆Ｈ₅
ＣＮ，プロピレンカーボネイト：ＰＣ，ジメチルホルム
アミド：ＤＭＦ，テトラハイドロフラン：ＴＨＦ，ニト
ロベンゼン：Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ジクロロエタン、ジエトキ
シエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオ
キソランなど、およびこれらの混合液が使用できる。

【００２０】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。支持
電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃などの酸、一価
金属イオン（Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｒｂ⁺，Ａｇ⁺）ある
いはテトラアンモニウムイオン（テトラブチルアンモニ
ウムイオン：ＴＢＡ⁺，テトラエチルアンモニウムイオ
ン：ＴＥＡ⁺）とルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ａ
ｓＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-）から成る塩、およびこれらの混合塩
を用いる。上記塩は、再結晶化して精製する、減圧下で
加熱したりして十分な脱水と脱酸素を行っておくことが
望ましい。

【００２１】モノマーとしては、クラウンエーテル／ベ
ンゾ−１５−クラウン−５、クラウンエーテル／ベンゾ
−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／Ｎ−フェニ
ルアザ−１５−クラウン−５、クラウンエーテル／ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／ジベン
ゾピリディノ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル
／ジベンゾ−２４−クラウン−８、１，１３−ビス（８
−キノリル）−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ
トリデカン、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２
１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ
［８．８．８］−ヘキサコサン、５，６−１４，１５−
ジベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオ
キサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］−ヘキ
サコサン、ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５−）−
１５−イルメチル］ピメレイト、クラウンエーテル／ジ
ベンゾ−３０−クラウン−１０、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジア
ザシクロオクタデカン、ジリチウムフタロシアニン、
４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、３，６，
９，１４−テトラチアビシクロ［９．２．１］テトラデ
カ−１１，１３−ジエンなど、およびこれらの混合物が
使用できる。

【００２２】上記正極表面を被覆するポリマーの被覆膜
は、電解液の有機溶媒に溶解すると、電池性能を低下す
る原因になるので、架橋している方が好ましい。リチウ
ム表面に形成する皮膜の膜厚は、１ｎｍから１００ミク
ロンの範囲が好ましく、５ｎｍから１０ミクロンの範囲
がより好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の密度あるい
は空隙率によって、さらに使用する電解液の種類によっ
て異なる。皮膜の膜厚の調整は、塗布液中の皮膜形成主
材の濃度を変えることによって可能である。

【００２３】芳香族炭化水素導体のポリマー 上記リチウムと電荷移動錯体を形成する芳香族炭化水素
誘導体としては、少なくともナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、トリフェニ
レン、ベリレン、ピセン、ベンゾピレン、コロネン、オ
バレンから選択される１種類以上の誘導体であることを
特徴とする。

【００２４】被覆材に使用するポリマーの形成方法は、
ビニルモノマー、アセチレン誘導体モノマー、ジカルボ
ン酸とジアミン、ジカルボン酸とグリコール、などのモ
ノマーの重合、あるいは共重合によって得られる。ビニ
ルモノマーの重合は、ラジカルあるいはイオン重合が可
能である。アセチレン誘導体モノマーは、モリブデンあ
るいはタングステンの塩化物を触媒にして重合が可能で
ある。ジカルボン酸とジアミン、あるいはジカルボン酸
とグリコールは、重縮合が可能である。

【００２５】上記ポリマーを形成する芳香族誘導体モノ
マーの例としては、２−ビニルナフタレン、２−ビニル
ビリジン、９−ビニルアントラセン、９，１０−アント
ラセンジプロピオニック酸、９，１０−ビス（フェニル
エチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエ
チニル）ナフタレンなどが使用できる。ラジカル重合の
開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）やｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドなどが用いられる。カチオン重合の
開始剤としてはＨ₂ＳＯ₄，Ｈ₂ＰＯ₄，ＨＣｌＯ₄，ＣＣ
ｌ₃ＣＯ₂Ｈなどの酸、ＢＦ₃，ＡｌＣｌ₃，ＴｉＣｌ₄，
ＳｎＣｌ₄などのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒な
どが用いられる。また、芳香族環を有する大環状化合物
は上記Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒と酸化剤の組
み合わせで脱水素反応によって重合を行うことができ
る。アニオン重合の開始剤としては、アルカリ金属化合
物や有機金属化合物が用いられる。

【００２６】また、上記方法以外にも、各種ポリマーの
側鎖を芳香族化合物誘導体で置換反応を起こすことによ
って、芳香族基を導入したポリマーを得ることができ
る。また、モノマーを混合した電解液中で電解重合反応
を起こし、直接正極表面に芳香族化合物ポリマーを被覆
することも可能である。前記ポリマーの溶液を用いて、
正極表面をコーティングする場合には、脱水を十分行っ
た不活性ガス中で、脱水と脱酸素を十分行ったポリマー
溶液を使用するのが望ましい。上記溶液に用いる溶媒
は、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、
塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不
活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去
と脱水をも行うのがよい。

【００２７】前記皮膜形成時に、電解質を混合しておい
てもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向上し、
皮膜をイオンが透過し易くなる。前記ポリマーの被覆膜
は、電解液の有機溶媒に溶解すると、電池性能を低下す
る原因になるので、架橋している方が好ましい。架橋方
法としては、紫外線，電子線，放射線を照射する、ある
いはラジカル発生剤などの架橋剤を使用する、などの方
法がある。

【００２８】フッ素樹脂 正極表面を被覆するための前記フッ素樹脂としては、四
フッ化エチレン−エチレン共重合体，三フッ化塩化エチ
レン樹脂，四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プ
ロピレン共重合体，フッ化ビニリデン樹脂，フッ化ビニ
ル樹脂，四フッ化エチレン樹脂などが一般的であるが、
ほとんどが溶媒に溶解しないので、正極の表面を上記フ
ッ素樹脂で被覆するにはスパッタリングあるいはプラズ
マ重合などの方法を用いるのがよい。

【００２９】フッ素樹脂の中でもエーテル結合を有する
ものは、溶媒に溶解し易く表面被覆を容易にするととも
に、リチウムイオンとの親和性が増すのでより好まし
い。エーテル結合を有するフッ素樹脂の具体的なものと
しては、フッ化エチレンとエーテル結合を有したビニル
エーテル，ジオキソール，ジオキシン，ジオキセン，な
どのビニルモノマーあるいはジエンモノマー誘導体との
共重合体、またはエチレンなどのジエン化合物とフッ素
化したエーテル結合を有したビニルエーテル，ジオキソ
ール，ジオキシン，ジオキセンなどのビニルモノマーあ
るいはジエンモノマー誘導体との共重合体などを使用す
る。フッ化エチレンとしては、四フッ化エチレン、三フ
ッ化塩化エチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、
などのフッ化エチレン誘導体を用いる。エーテル結合含
有のフッ化エチレン共重合体の重合方法としては、溶
液，懸濁，塊状および乳化重合が可能で、開始剤として
は過酸化物，アルキルホウ素，光あるいは放射線などが
用いられる。

【００３０】上記エーテル結合を有すフッ素樹脂のリチ
ウム金属へのコーティングは、 а・フッ素樹脂の溶液をスプレー，スクリーン印刷，コ
ーター，ディッピング，などの方法で塗布する、 ｂ．フッ素樹脂をスパッタリングなどの真空蒸着法でリ
チウム表面に直接コーティングをする、 ｃ．上記フッ素樹脂の原料となるモノマーの雰囲気下の
プラズマ重合にて直接重合膜を形成する、などの方法が
使用できる。

【００３１】フッ素樹脂の溶液を用いて、リチウム表面
をコーティングする場合には、脱水を十分行った不活性
ガス中で、脱水と脱酸素を十分行ったフッ素樹脂溶液を
使用するのが望ましい。上記フッ素樹脂溶液に用いる溶
媒は、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リ
ン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によって
は、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純
物除去と脱水をも行うのがよい。

【００３２】上記皮膜形成時に、電解質を混合しておい
てもよい。これにより電解液と皮膜の濡れ性が向上し、
皮膜をイオンが透過し易くなる。上記フッ素樹脂の被覆
膜は、電解液の有機溶媒に溶解すると、電池性能を低下
する原因になるので、架橋している方が好ましい。上述
のエーテル結合を有すフッ素樹脂溶液を用いたの表面被
覆方法のほかに、フッ化エチレンとビニルモノマーを主
原料にプラズマ重合させて、被覆させる方法も用いるこ
とができる。プラズマ重合を容易に起こす、あるいは、
膜の密着性及び強度を高めるために、主原料となるフッ
素化合物に酸素、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、炭
化水素、シランなどを混合することが望ましい。プラズ
マの発生方法としては、直流あるいは高周波によるグロ
ー放電、マイクロ波放電、レーザーなどが有効である。
エーテル結合を有すフッ素樹脂をスパッタリングして正
極表面を被覆することも可能である。

【００３３】リチウム表面に形成する皮膜の膜厚は、１
ｎｍから１００ミクロンの範囲が好ましく、５ｎｍから
１０ミクロンの範囲がより好ましい。皮膜の最適膜厚
は、皮膜の密度あるいは空隙率によって、さらに使用す
る電解液の種類によって異なる。皮膜の膜厚の調整は、
塗布液中の皮膜形成主材の濃度を変えることによって、
プラズマ重合とスパッタリングの場合には堆積時間を制
御することによって可能である。

【００３４】シリコ−ン樹脂 有機シリコン化合物としては、アルコキシシラン、アル
キルシラン、ハロゲン化シラン、シロキサン、ビニル
基，アミノ基，エポキシ基，メタクリル基，メルカプト
基を導入したシラン、水素変性，ビニル変性，水酸基変
性，アミノ変性，カルボキシル変性，塩素変性，エポキ
シ変性，メタクリロキシ変性，メルカプト変性，フッ素
変性，長鎖アルキル変性，フェニル変性，などのポリシ
ロキサンから形成するシリコーン樹脂、アルレキレンオ
キシド変性シロキサンコポリマー（共重合体）、シリコ
ーン変性コポリマー、アルコキシシラン変性ポリマー、
シリコーン変性ウレタン、シリコーン変性ナイロン、な
どの材料が使用できる。

【００３５】被膜の形成方法としては、上記有機化合物
が液体である場合には、直接塗布するか、溶剤に希釈し
た後に塗布することができる。上記有機化合物が固体で
ある場合には、溶剤に溶解させた溶液を塗布することが
できる。塗布方法としては、ディッピング、スクリーン
印刷、スプレイ、ロールコーティング、などの方法が採
用できる。上記塗布液の粘度は、塗布方法に合わせて適
宜調整することが必要である。

【００３６】チタンポリマ− 有機高分子に有機チタン化合物作用したチタンポリマー
が使用できる。例としては、ポリカルボシラン骨格の主
鎖にチタン有機化合物によって架橋結合したシリコーン
ポリマーのチラノポリマーなどがある。また、チタンポ
リマー以外にも、各種ポリマーに有機アルミニウム化合
物などの他の有機金属化合物誘導体を置換反応にて導入
したものも、被覆材として利用できる。

【００３７】ポリホスファゼン リン原子と窒素原子が交互にリン−窒素二重結合を結合
したポリマーであるポリホスファゼンは、ジクロロホス
ファゼン三量体を２００〜３００℃に加熱し、開環重合
して得られる。ジクロロホスファゼン三量体は五塩化リ
ンと塩化アンモニウムあるいはアンモニアから合成され
る。重合時に用いられる触媒としては安息香酸、安息香
酸ナトリウム、２，６−ジ−ｐ−クレゾール、水、メタ
ノール、エタノール、ニトロメタン、エーテル、ヘテロ
ポリ酸、イオウ、亜鉛、スズ、ナトリウム、などが挙げ
られる。

【００３８】また、ポリジクロロホスファゼンの塩素原
子を、有機試薬あるいは有機金属試薬で置換することに
よって、各種ポリオルガノホスファゼンが得られる。上
記ポリホスファゼンの溶液を用いて、正極表面をコーテ
ィングする場合には、脱水を十分行った不活性ガス中
で、脱水と脱酸素を十分行ったポリマー溶液を使用する
のが望ましい。上記溶液に用いる溶媒は、活性アルミ
ナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウム
などで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でア
ルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行う
のがよい。

【００３９】皮膜形成時に、電解質を混合しておいても
よい。これにより電解液と被膜の濡れ性が向上し、被膜
をイオンが透過し易くなる。上記ポリマーの被覆膜は、
電解液の有機溶媒に溶解すると、電池性能を低下する原
因になるので、架橋しているのが好ましい。架橋方法と
しては、紫外線，電子線，放射線を照射する、あるいは
ラジカル発生剤などの架橋剤を使用する、などの方法が
ある。

【００４０】リチウム表面に形成する被膜の膜厚は、１
ｎｍから１００ミクロンの範囲が好ましく、５ｎｍから
１０ミクロンの範囲がより好ましい。被膜の最適膜厚
は、被膜の密度または空隙率によって、さらに使用する
電解液の種類によって異なる。被膜の膜厚の調整は、塗
布液中の被膜形成主材の濃度を変えることによって可能
である。

【００４１】

【００４２】無機酸化物 上記無機ガラスの材料の例として、シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸
化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化クロム、リン酸ア
ルミニウム、リン酸鉄、リン酸珪素、およびこれらの混
合物などの金属酸化物が挙げられる。上記無機ガラスの
形成方法としては、ゾル−ゲル法が適した方法の一つで
ある。無機ガラス構造を有する膜の原料は、金属アルコ
キシドなどの金属有機化合物のアルコールなどの溶液
に、酸あるいは塩基と水を加えて加水分解し、金属原子
−酸素原子の結合を有する微粒子のコロイドを形成した
後、正極の表面被覆は、このコロイド溶液を直接塗布す
るか、コロイド溶液に、モノマー、あるいは有機ポリマ
ー、あるいは有機ポリマーと架橋剤を溶解させた溶液を
塗布した後に、重合あるいは乾燥硬化させて形成する。
有機ポリマーを複合化することによって、クラックや剥
離に対する強度を向上させることができる。さらに、コ
ロイド溶液に、リチウム電池を構成する電解質を溶解さ
せて、皮膜を形成した場合には、電解液との濡れ性が向
上し、イオンの移動が容易になる。

【００４３】アルコキシド以外の金属有機化合物として
は、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、アセ
チルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金
属塩、なども使用できる。複合化するための有機ポリマ
ーの例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイ
ミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、
ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ナイロン、フ
ッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

【００４４】上記ポリマーの架橋剤としては、ジイソシ
アナート、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロック
イソシアナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキシム
類、ニトロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、酸
化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛などが使用される。
架橋剤を用いる方法以外にも、放射線や電子線や紫外線
を照射して、重合するあるいはポリマーを架橋させる方
法がある。

【００４５】塗布方法としては、ディッピング、スクリ
ーン印刷、スプレイ、ロールコーティング、などの方法
が採用できる。上記塗布液の粘度は、塗布方法に合わせ
て適宜調整することが必要である。ガラス状無機酸化物
の他の皮膜形成方法としては、スパッタリング，電子ビ
ーム蒸着，プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），レーザーＣＶＤなどの
各種蒸着法やＣＶＤ法の手法が有効である。

【００４６】スパッタリングと電子ビーム蒸着法として
は、酸化物の材料を直接蒸着する方法と、シリコンや金
属蒸気に酸素ガスと反応させて皮膜を形成する方法があ
る。プラズマＣＶＤとレーザーＣＶＤ法としては、酸素
ガスと、シリコンや金属の水素化物，ハロゲン化物，有
機金属化合物を原料に、放電あるいはレーザーで分解し
て皮膜を形成する。

【００４７】無機酸化物の別の皮膜形成方法としては、
電気化学的手法があり、アルミニウム，チタン，タンタ
ル，ニオブ，などの金属膜をスパッタリングや電子ビー
ム蒸着法などで形成した後、シュウ酸やリン酸やホウ酸
アンモニウムを電解液として陽極酸化して酸化皮膜を形
成する方法がある。また、水溶液内での平衡反応を利用
して、浸漬した基板表面に酸化物皮膜を析出成長させる
成膜方法が利用可能で、シリカ（酸化シリコン）、酸化
チタン，酸化バナジウム，などの皮膜を形成できる。シ
リカの皮膜を形成する具体的手法としては、ケイフッ化
水素酸の水溶液にシリカを飽和させた液に正極を浸して
皮膜を形成する。

【００４８】窒化物 窒化物の材料としては、窒化シリコン，窒化チタン，窒
化アルミニウム，窒化ホウ素などが使用できる。正極へ
の窒化物の皮膜形成方法は、スパッタリング，電子ビー
ム蒸着，プラズマＣＶＤ，レーザーＣＶＤなどの手法が
有効である。スパッタリングと電子ビーム蒸着法として
は、上記窒化物の材料を直接蒸着する方法と、シリコ
ン，チタン，アルミニウム，の蒸気に窒素ガスやアンモ
ニアガスから発生した窒素プラズマと反応させて皮膜を
形成する方法がある。

【００４９】プラズマＣＶＤとレーザーＣＶＤ法として
は、原料に、窒素ガス，アンモニアガス，三フッ化窒
素，などの窒素の原料と、シリコン，チタン，アルミニ
ウムなどの水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物を
放電あるいはレーザーで分解して皮膜を形成する。炭化物 炭化物の材料としては、非晶質炭素，炭化シリコン，炭
化チタン，炭化バナジウム，炭化タングステンなどが使
用できる。

【００５０】炭化物の皮膜形成方法は、窒化物の形成方
法と同様の方法が使用できる。スパッタリングと電子ビ
ーム蒸着法としては、上記炭化物の材料を直接蒸着する
方法と、シリコン，チタン，バナジウム，タングステン
などと炭素を原料に皮膜を形成する方法がある。プラズ
マＣＶＤとレーザーＣＶＤ法としては、原料に、炭化水
素などの炭素の原料と、シリコン，チタン，バナジウ
ム，タングステンなどの水素化物，ハロゲン化物，有機
金属化合物を放電あるいはレーザーで分解して皮膜を形
成する。

【００５１】ハロゲン化物 ハロゲン化物の材料としてはフッ化リチウム，フッ化マ
グネシウム，フッ化ナトリウム，フッ化カルシウム，フ
ッ化バリウム，塩化リチウムなどの材料が使用できる。
ハロゲン化物の皮膜は、スパッタリングと電子ビーム蒸
着法で形成することができる。プラズマＣＶＤやレーザ
ーＣＶＤなどのＣＶＤの手法も使用できる。

【００５２】［半導体］ 正極を被覆する半導体の材質としては、ダイヤモンド
（炭素），シリコンなどのほかに、酸化ニッケル，酸化
銅，酸化バナジウム，酸化スズ，酸化亜鉛などの金属酸
化物がある。上記半導体には、アルカリ金属やリンやホ
ウ素などの元素を不純物として添加してもよい。

【００５３】半導体皮膜の形成方法としては、前述の無
機酸化物皮膜の形成方法に加えて、スパッタリング，電
子ビーム蒸着，プラズマＣＶＤやレーザーＣＶＤなどの
ＣＶＤの手法が使用できる。 （ニッケル亜鉛二次電池あるいは空気亜鉛二次電池の正
極の被覆） ニッケル亜鉛二次電池あるいは空気亜鉛二次電池の正極
の被覆材料及び被覆方法は、前述のリチウム二次電池の
正極の被覆と同様な材料と方法が使用できる。さらに
は、被覆材料として、有機溶媒には溶解しても水に溶解
しないポリマーも使用できる。被覆材料に撥水性がある
場合には、親水基を導入するか、シランカップリング剤
などで親水処理することが必要である。

【００５４】（正極表面の被覆膜の厚み） 正極表面の被覆膜の厚みの調整は、ポリマー溶液やゾル
−ゲル法などの液層反応を利用して被覆する場合は溶液
の濃度を調整することによって、スパッタリングや電池
ビーム蒸着やＣＶＤ法あるいはプラズマ重合を使用する
場合には堆積時間を調整することによって、可能であ
る。

【００５５】（正極表面の被覆膜の細孔） 正極表面の被覆膜の細孔及び空隙率の調整は、ポリマー
溶液やゾル−ゲル法などの液層反応を利用して被覆する
場合には、溶液の濃度を調整するか乾燥条件を調整する
ことによってできる。他の方法としては、発泡剤濃度を
調整して発泡させながら皮膜を形成する方法、電解質の
含有率を調整した皮膜を形成し電解質を溶解させる方
法、蒸着速度を制御する方法、反応物質の混合比を調製
する方法、などがある。

【００５６】（正極） 正極は、集電体上に、正極活物質と導電体粉と結着剤な
どを混合して成形してする。負極活物質がリチウムある
いはリチウム合金であるリチウム電池では、正極活物質
は、遷移金属酸化物や遷移金属硫化物が一般に用いられ
る。遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素と
しては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｓ
ｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒ
ｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用いる。主には、第一遷
移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕを使用する。

【００５７】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。負極
活物質が亜鉛である空気亜鉛電池では、正極活物質は酸
素であり、正極は集電体と触媒と撥水材から構成されて
いる。触媒には多孔質炭素，多孔質ニッケル，酸化銅な
どが用いられる。撥水材としては、多孔質の四フッ化エ
チレン樹脂のようなフッ素樹脂が用いられる。

【００５８】（負極の被覆） 前述の正極の被覆材を用いて負極を被覆すると、負極か
ら成長するデンドライトの成長を抑制することができ、
正極の被覆と併せて、二次電池に適用すると電池内部の
短絡を抑える効果が助長され、電池のサイクル寿命も飛
躍的に伸ばすことができる。

【００５９】（電解質） 電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。一般的には、溶媒に電
解質を溶かした電解液を多孔性のセパレーターに保液さ
せて使用する。電解質の導電率は高ければ高いほど好ま
しく、少なくも２５℃での導電率は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上ある
ことがより好ましい。

【００６０】負極活物質がリチウムかリチウム合金の場合 電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ，ＨＮＯ₃などの酸、リチ
ウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆
^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-）から成る塩、およびこれらの
混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナトリウ
ムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウ
ムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使
用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な
脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【００６１】電解質の溶媒としては、アセトニトリル：
ＣＨ₃ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ，プロピレン
カーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジ
メチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：Ｔ
ＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂，ジクロロエタ
ン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラ
クトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジ
メチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキ
シエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジ
ノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ，
塩化ホスホリル，塩化チオニル，塩化スルフリルなど、
およびこれらの混合液が使用できる。上記溶媒は、活性
アルミナ，モレキュラーシーブ，五酸化リン，塩化カル
シウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス
中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を
も行うのがよい。

【００６２】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。負極活物質が亜鉛か亜鉛合金の場合 電解質としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化リチウム，などのアルカリが使用される。

【００６３】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。集電体 集電体１００，１０２としては、繊維状，多孔状あるい
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。

【００６４】セパレータ セパレータ１０８としては、負極と正極の短絡を防ぐ役
割を持っている。また、電解液を保持する役目を有する
場合もある。セパレータはリチウムイオンが移動できる
細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要があるた
め、ガラス，ポリプロピレン，ポリエチレン，フッ素樹
脂，ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造の
材料のものが用いられる。

【００６５】（電池の形状及び構造） 実際の電池の形状としては、偏平型や円筒型や直方形
型、シート型などの電池がある。スパイラル型円筒型で
は、負極と正極の間にセパレータをはさんで巻くことに
よって電極面積を大きくすることができ、充放電時に大
電流を流すことができる。また、直方体型では、二次電
池を収納する機器の収納スペースを有効利用することが
できる。構造としても、単層式と多層式などの構造があ
る。

【００６６】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２００と３００は負極集電
体、２０１と３０１は負極活物質、２０３と３０３は正
極活物質、２０５と３０５は負極端子（負極キャッ
プ）、２０６と３０６は正極缶、２０７と３０７は電解
質とセパレータ、２１０と３１０は絶縁パッキング、３
１１は絶縁板である。図２や図３の電池の組立の一例と
しては、負極活物質２０１，３０１と成形した正極活物
質２０３，３０３でセパレータ２０７，３０７を挟んで
正極缶２０６，３０６に組み込み電解質を注入した後、
負極キャップ２０５，３０５と絶縁パッキング２１０，
３１０を組み、かしめて電池を作製する。

【００６７】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。絶縁パッキング 絶縁パッキング２１０，３１０の材料としては、フッ素
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。

【００６８】また、図３の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。外缶（電池ケ−ス） 実際の電池の正極缶２０６，３０６や負極キャップ２０
５，３０５の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。

【００６９】図２と図３では正極缶２０６，３０６が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。安全弁 図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、安全弁が設けるのが一般的
である。

【００７０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。

【００７１】正極活物質２０４としては、電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８００℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調
製した。調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
次に、正極を、テトラフルオロエチレンと２，２−ビス
トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジ
オキソールの共重合体であるＤＵＰＯＮＴ社製テフロン
ＡＦの溶液に浸し、乾燥して、フッ素樹脂で被覆した正
極２０４を調製した。

【００７２】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体２００を圧着し
た後、四フッ化エチレンとビニルエーテルのとの共重合
体である旭硝子社製ルミフロンの溶液に、上記リチウム
金属箔を浸し、乾燥硬化して、フッ素樹脂で被覆したリ
チウム負極２０１を調製した。電解液２０８には、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１
Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを使用した。

【００７３】セパレータ２０８は、ポリプロピレン不織
布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチし
たものを用いた。組立は、負極２０１と正極２０４の間
にセパレータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステン
レス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０
６とフッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リ
チウム二次電池を作製した。

【００７４】（実施例２） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。正極の被覆繰作を除いて、実施
例１と同様にしてリチウム電池を作製した。正極は、実
施例１と同様の操作で調製した。次に、正極を、モノマ
ーのべンゾ−１５−クラウン−５を０．１Ｍと電解質の
四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム塩を０．２Ｍ
溶解したアセトニトリル溶液に浸し、白金電極をカソー
ド極にして、３ボルトの電圧を印加し、電解重合により
大環状化合物ポリマーの被覆膜を正極表面に形成した。

【００７５】次に、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔にチタンメッシュ集電体２００を圧着して負
極とした。ついで、実施例１と同様の方法でリチウム二
次電池を作製した。 （実施例３） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。

【００７６】正極は、実施例１と同様の操作で調製し
た。次に、Aldrich Chemical Company, Inc.のポリ（２
−ビニルナフタレン）のテトラハイドロフラン溶液に過
酸化ベンゾイルと四フッ化ホウ酸リチウムを溶解させ、
正極を浸した後、１００℃で熱処理をしてポリ（２−ビ
ニルナフタレン）で被覆した正極２０３を調製した。

【００７７】そのほかは、実施例２と同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。 （実施例４） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。正極は、実施例１と同様の操作
で調製した。ついで、出光石油化学製ＰＰＺ−Ｕ１００
１のトルエン溶液に四フッ化ホウ酸リチウム塩を添加し
て溶解させた後、正極を浸し、予備乾燥後紫外線を照射
して、ポリホスファゼンで被覆した正極２０３を調製し
た。

【００７８】そのほかは、実施例２と同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。 （実施例５） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。正極は、実施例１と同様の操作
で調製した。ついで、この正極を、スパッタリング装置
に入れ装着し、２×１０^-6Ｔｏｒｒまで真空排気した
後、１０％の窒素ガスと５％のアセチレンガスを混合し
たアルゴンガスを流し、３×１０^-3Ｔｏｒｒに内圧を制
御し、フッ化リチウムをターゲット材としてスパッタリ
ングして、正極表面炭素とフッ素含有のに窒化リチウム
膜を形成した。

【００７９】そのほかは、実施例２と同様の方法でリチ
ウム二次電池を作製した。 （実施例６） 構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のニッケ
ル亜鉛二次電池を作製した。まず、正極は焼結ニッケル
極板に水酸化亜鉛を含浸させて調製した。次に、テトラ
エトキシランのエチルアルコール溶液に、酢酸と水を添
加して加水分解をした後、ジエチルアミンを添加し、コ
ロイド状シリカを形成した。ついで、シリカのコロイド
溶液に、正極を浸し、１００℃で乾燥してシリカの皮膜
を正極表面に形成した。

【００８０】負極は銅のパンチングメタルの両面に、亜
鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレンポリ
マー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成した。
電解液は水酸化リチウムを添加した３０ｗｔ％水酸化カ
リウム水溶液を使用した。電池の組立は実施例１と同様
にして行った。

【００８１】上記実施例で作製した電池の性能を比較評
価するために、以下の比較例の電池を作製した。 （比較例１） 実施例１において、正極とリチウム負極の表面被覆処理
を施さないのを除いて、同様の方法でリチウム二次電池
を作製した。

【００８２】（比較例２） 実施例６において、の表面被覆処理を施さないのを除い
て、同様の方法でニッケル亜鉛二次電池を作製した。 （二次電池の性能評価） 実施例および比較例で作製した二次電池の性能評価を以
下の条件で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と
比較して性能を評価した。サイクル試験の条件は、０．
２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分
の休憩時間、１．０Ｖのカットオフ電圧とした。電池の
充放電装置には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用し
た。

【００８３】なお、充放電試験は、放電より開始し、電
池容量は３回目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量
の６０％を切ったサイクル回数とした。本発明の実施例
で作製した二次電池と比較例で作製した二次電池のサイ
クル寿命に関する性能の評価結果を、比較例の電池の性
能を１．０として、表１にまとめて示した。

【００８４】表１の評価結果の、実施例１から５と比較
例１の比較、実施例６と比較例２の比較から、本発明の
構成の二次電池を採用することによって、サイクル寿命
が伸びることがわかった。

【００８５】

【表１】 ┌──────────────────┬─────────────┐ │ 作製した二次電池 │ 実施例のサイクル寿命 │ ├─────────┬────────┤ ────────── │ │ 実施例 │ 比較例 │ 比較例のサイクル寿命 │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 １ │ 比較例 １ │ ５．１ │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 ２ │ 比較例 １ │ ２．０ │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 ３ │ 比較例 １ │ １．４ │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 ４ │ 比較例 １ │ １．６ │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 ５ │ 比較例 １ │ １．８ │ ├─────────┼────────┼─────────────┤ │ 実施例 ６ │ 比較例 ２ │ １．７ │ └─────────┴────────┴─────────────┘

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、充電時のリチウムある
いは亜鉛のデンドライトが成長しても、負極と正極が短
絡するのを抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二
次電池やニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の基本構成図である。

【図２】本発明を応用した偏平型電池の概略断面図の一
例である。

【図３】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。

【符号の説明】

１００，２００，３００…負極集電体、１０１，２０
１，３０１…負極活物質、１０２…正極集電体、１０３
…正極活物質、１０４…イオン透過性被覆層、２０３，
３０３…イオン透過性皮膜で被覆した正極活物質、１０
５…電解質、１０６，２０６，３０６…負極端子、１０
７，２０７，３０７…正極端子、１０８…セパレータ
ー、２０８，３０８…電解液とセパレーター、１０９…
電池ケース、２１０，３１０…絶縁パッキング、３１１
…絶縁板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−263858（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/32 H01M 10/30

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極、セパレータ、正極、電解質、集電
   体と、電池ケースから少なくとも形成された二次電池に
   おいて、 少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関
   与するイオンを透過できる膜であって、 電池反応に関与するイオンを透過できる大環状化合物、
   芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹脂、有機珪
   素化合物であるシリコーン樹脂、有機チタン化合物であ
   るチタンポリマー、リン原子と窒素原子が交互にリン−
   窒素二重結合を結合したポリマー、無機酸化物を主成分
   とする無機ガラス、炭化物、窒化物、ハロゲン化物から
   なる群より選択される材料から構成されるイオンを透過
   できる絶縁体膜、 少なくとも炭素、珪素、から選択される一種類または二
   種類の元素を含有しているイオンを透過できる半導体
   膜、 該絶縁体のうち少なくとも一種の材料及び該半導体のう
   ち少なくとも一種の材料の複合体の膜、 から選択される膜で一層または二層以上被覆されている
   ことを特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 前記大環状化合物が、環状ポリエーテ
   ル、環状ポリアミン、環状ポリチオエーテル、アザクラ
   ウンエーテル、環状チオエーテル、チオクラウンエーテ
   ル、クリプタンド、サイクラム、シクロデキストリン、
   シクロファン、フタロシアニン、ポルフィリン化合物か
   ら選択される一種類以上の構造を有する環状化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 【請求項３】 前記芳香族炭化水素誘導体が、少なくと
   もナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ナフタ
   セン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、ピセン、ベ
   ンゾピレン、コロネン、オバレンから選択される一種類
   以上の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の
   二次電池。
4. 【請求項４】 前記フッ素樹脂が、エーテル結合を有し
   ていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
5. 【請求項５】 前記無機ガラスが有機ポリマーと複合化
   されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電
   池。
6. 【請求項６】 前記無機酸化物が、少なくとも、珪素，
   チタン，アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，
   鉛，カルシウム，から選択される一種類または二種類以
   上の元素の酸化物を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の二次電池。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化物が、フッ化物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
8. 【請求項８】 前記負極表面が、電池反応に関与するイ
   オンを透過する皮膜で被覆されていることを特徴とする
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 【請求項９】 前記負極がリチウムあるいはリチウム合
   金で、反応に関与するイオンがリチウムイオンであるこ
   とを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
   二次電池。
10. 【請求項１０】 前記負極が、亜鉛あるいは亜鉛合金
    で、反応に関与するイオンが水酸イオンであることを特
    徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電
    池。