[go: up one dir, main page]

JP5660112B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5660112B2
JP5660112B2 JP2012269958A JP2012269958A JP5660112B2 JP 5660112 B2 JP5660112 B2 JP 5660112B2 JP 2012269958 A JP2012269958 A JP 2012269958A JP 2012269958 A JP2012269958 A JP 2012269958A JP 5660112 B2 JP5660112 B2 JP 5660112B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium ion
ion secondary
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012269958A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014096343A (ja
Inventor
雄紀 長谷川
雄紀 長谷川
剛志 牧
剛志 牧
弘樹 大島
弘樹 大島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Industries Corp filed Critical Toyota Industries Corp
Priority to JP2012269958A priority Critical patent/JP5660112B2/ja
Priority to US14/397,228 priority patent/US20150099167A1/en
Priority to DE112013002190.0T priority patent/DE112013002190T5/de
Priority to PCT/JP2013/002809 priority patent/WO2013161305A1/ja
Publication of JP2014096343A publication Critical patent/JP2014096343A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5660112B2 publication Critical patent/JP5660112B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極と、その正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。これを達成するためのアプローチとして、正極電位の高電圧化が検討されているものの、高電圧での駆動時に、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという大きな問題があった。この原因として、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
すなわち、正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費されることで、容量が低下し、また電解液の分解物が電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導に対する抵抗体となるために出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することによって、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制できるとされている。
ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布や1回のディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。
特開平11-097027号公報 特表2007-510267号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、正極活物質層はLixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなることにある。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体からなる正極活物質粒子の少なくとも一部表面に有機コート層を形成している。この有機コート層は正極活物質粒子を被覆するため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機コート層の厚さがnmオーダー〜サブミクロンオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗とならない。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
またディッピング法を用いて有機コート層を形成できるので、ロールトゥロールプロセスが可能となり生産性が向上する。
実施例1,2及び比較例1で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例3及び比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例3と比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前のCole-Cole plotを示す。 実施例3と比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のCole-Cole plotを示す。 実施例9と比較例5で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のCole-Cole plotを示す。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含む。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。その理由は明らかではないが、高温時に電解液中に集電体が溶出するのが防止されるためと考えられている。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン、ITO(Indium-Tin-Oxide)、錫(Sn)などが例示される。これらの導電体から、PVD法あるいはCVD法などによって導電層を形成することができる。
導電層の厚さは特に制限されないが、5nm以上とするのが好ましい。これより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。
正極活物質層は、正極活物質からなる無数の正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層とを含む。正極活物質は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。また、Ni、Co及びMnをすべて含む三元系の正極活物質の場合、a+b+c≦1であるのが望ましい。中でもLixNiaCobMncO2が特に好ましい。これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子として称する。
また、これらの正極活物質はその結晶構造中に異種元素がドープされていてもよい。ドープされる元素と量は限定されないが、元素としてはMg、Zn、Ti、V、Al、Cr、Zr、Sn、Ge、B、As及びSiが好ましく、その量は0.01〜5%が好ましい。
結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。有機コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着強度がより高まるため、高温高電圧という厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。
有機コート層は、各種ポリマー、ゴム、オリゴマー、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、クラウンエーテルなどの、少なくとも常温で固体の有機物から形成することができる。
有機コート層に用いられるポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどのアニオン性ポリマーなどが例示される。中でも、耐酸化性の高いポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、イオン伝導性の高いポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
ポリエチレングリコール(PEG)を用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が2,000以上のものがさらに望ましく、数平均分子量が20,000のものが特に望ましい。またコート処理後に50℃〜160℃で熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が50℃未満では処理時間が長時間となり、160℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。
有機コート層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえない。そこでポリマーなどの有機物を溶媒に溶解し、それを塗布することで形成することが望ましい。塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。
ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に有機物溶液が含浸されるので、正極活物質粒子のほぼ表面全体に有機コート層を形成することができる。したがって、正極活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、その正極を有機物溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機コート層を形成する。
もう一つの方法として、正極活物質の粉末を先ず有機物溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機コート層を形成する。その後、有機コート層が形成された正極活物質を用いて正極を形成する。
有機コート層の厚さは、1nm〜1000nmの範囲であることが好ましく、1nm〜100nmの範囲であることが特に望ましい。有機コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質が電解液と直接接触する場合がある。また有機コート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄い有機コート層を形成するには、上記したディッピング溶液（有機物溶液）中の有機物の濃度を低くしておき、繰り返し塗布することで、薄くかつ均一な有機コート層を形成することができる。
有機コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
有機物を溶解する溶媒として、有機溶剤又は水を用いることができる。有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。
有機物溶液の有機物の濃度は、0.001質量％以上かつ2.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％〜0.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
また有機コート層を構成するポリマーとして、三次元架橋した架橋ポリマーを用いることも好ましい。架橋ポリマーとしては、エポキシ基で架橋したエポキシ樹脂、スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネートで架橋したポリウレタン樹脂、ヘキサメチレンテトラミンで架橋したフェノール樹脂などが例示されるが、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の中でも、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物と、グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとの反応物を用いることも好ましい。こうすることで、正極活物質の被覆性が高まり電解液との接触がさらに抑制されるため、サイクル試験後の電気抵抗の増大を抑制することができ、サイクル特性がさらに向上する。
分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物としては、ジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが例示される。高いリチウムイオン伝導性を有することから、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
三次元架橋した架橋ポリマーを用いる場合には、ポリマー分子中に芳香環をもつものが好ましい。芳香環をもつ架橋ポリマーを用いることにより、有機コート層の剛性が向上するため、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上しサイクル特性が向上する。
したがってエポキシ基で三次元架橋した架橋ポリマーを用いる場合には、分子中に芳香環をもてば１個のグリシジル基をもつ有機物を用いても高い性能が発現される。分子中に１個のグリシジル基をもち、かつ芳香環をもつ有機物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。
グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとしては、アミノ基をもつもの、イミノ基をもつもの、アミド基をもつもの、水酸基をもつもの、カルボキシル基をもつものなどを用いることができる。
ディッピング法で有機コート層を形成する場合には、先ず少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、互いに反応して三次元架橋する二種の有機物の混合物溶液中にその正極をディッピングし、溶媒を除去することで有機コート層を形成することができる。あるいは互いに反応して三次元架橋する二種の有機物の一方の溶液に正極をディッピングし、次いで他方の溶液にディッピングして有機コート層を形成することもできる。
例えばエポキシ樹脂からなる有機コート層を形成する場合、フェニルグリシジルエーテルとポリエチレンイミンとを溶媒中で当量近傍に混合した溶液から有機コート層を形成してもよいし、フェニルグリシジルエーテル溶液とポリエチレンイミン溶液に正極を交互にディッピングして有機コート層を形成することもできる。後者の場合には、本発明の正極に用いられる正極活物質はゼータ電位が負であるのが通常であるので、例えばポリエチレンイミンなどのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーを先に用いるのが好ましい。こうすることで、正極活物質とポリマーとがクーロン力によって強固に結合するので、コート層の総厚をnmオーダーとすることができ、薄くかつ均一な有機コート層を形成することができる。
また分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物と例えばポリエチレンイミンとの反応物から有機コート層を形成するには、正極をポリエチレンイミンが溶解した溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。その後、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物が溶解した溶液に浸漬し、引き上げて熱処理することで分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物とポリエチレンイミンとを反応させる方法が好ましい。反応温度は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物の種類によって異なるが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる場合は、60〜120℃で行えばよい。
なお本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。）
こうして形成された有機コート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機コート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また有機コート層を構成する有機物として、クラウンエーテルを用いることも好ましい。クラウンエーテルは分子構造中にエチレンオキサイド単位を有するため、Liイオン伝導向上に寄与すると考えられる。またエチレンオキサイド基は遷移金属との錯体形成が可能と考えられ、正極活物質からの遷移金属の溶出も抑制されると考えられる。そのため、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
クラウンエーテルとしては、12-クラウン-4-エーテル、15-クラウン-5-エーテル、18-クラウン-6-エーテル、ジベンゾ-18-クラウン-6-エーテル、ジアザ-18-クラウン-6-エーテルなどが例示される。中でも18-クラウン-6-エーテルが好ましい。クラウンチオエーテルを用いることも可能である。
正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
有機コート層を構成する有機物は、結着部に対する被覆性が良好であるものが望ましい。したがってバインダーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつ有機物を用いることが好ましい。例えばバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のゼータ電位はマイナスであるので、カチオン性の有機物を用いるのが好ましい。
またバインダーと有機物との電位差は大きいほど好ましい。したがってバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、有機コート層にゼータ電位が+20以上のポリエチレンイミン(PEI)を用いるのが好ましい。
また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、2〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が2質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
上記した正極及び負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。中でもLiBF4を用いることが望ましい。有機コート層をもつ正極を用いるとともにLiBF4を電解液中に含むことで、電解質が分解しにくくなる効果が相乗的に得られるため、高電圧駆動における繰り返し充放電後もさらに高い電池特性を維持することができる。
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が2,000のポリエチレングリコール(PEG)をDMFに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。また1時間の浸漬は、正極活物質粒子どうしの間隙にポリマー溶液が含浸するのに充分であり、正極活物質粒子のほぼ全面にポリエチレングリコール(PEG)がコートされる。有機コート層は約2nmに形成されていた。有機コート層の厚みについては、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「H9000NAR」）を用いて、加速電圧200kV、倍率205万倍にて測定し、3点の平均値を算出したものである。
＜負極の作製＞
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのファーネスブラック粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
＜試験＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レートを0.33C、1C及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。その後、温度55℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、CC放電レートを0.33C、1C、及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を各放電レートについて算出し、結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
電解質としてのLiPF6に代えてLiBF4を用い、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
[比較例1]
有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
＜評価＞
Figure 0005660112
図1及び表1から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
また実施例1と実施例2とを比較すると、電解質としてLiPF6よりLiBF4を用いるのが好ましいことも明らかである。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリル(PAN)（Mw=150000、ポリサイエンス社製）をDMFに溶解した溶液に、上記正極を25℃で浸漬し、その後取り出して風乾させた。これを3回繰り返してコート層を形成した。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表2に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図2に示す。
[比較例2]
有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例3と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表2に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図2に示す。
＜評価＞
Figure 0005660112
表2及び図2から、実施例3のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
この理由を解明すべく、上記サイクル試験前とサイクル試験後のインピーダンス特性を評価した。具体的には、温度25℃、電圧3.5Ｖにおいて0.02Hz−1,000,000Hzまで周波数を変化させた。図3にはサイクル試験前のCole-Cole plotを示し、図4にはサイクル試験前後のCole-Cole plotを示している。図3から、有機コート層を形成することによって、抵抗値が僅かに増大していることがわかる。しかし図4から、サイクル試験後は正極に有機コート層をもつ実施例は、有機コート層を形成していない比較例に比べて抵抗が格段に小さい。これは、サイクル試験中に起こる電解液の分解によって生成する抵抗体が低減できたためである。
ポリアクリロニトリル(PAN)に代えてポリエチレンイミン(PEI,Mw=1800)を濃度0.1質量％となるようにエタノールに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にして、有機コート層を形成した正極を作製した。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表3に示す。
Figure 0005660112
すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、4.5Vという高電圧駆動時においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(PEG-DGE)を0.5質量％溶解させたエタノール溶液中に浸漬した後引き上げ、60℃で予備乾燥した後、120℃で3時間熱処理した。これにより、ポリエチレンイミンがポリエチレングリコールジグリシジルエーテルによって架橋されてなる有機コート層が形成された。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。実施例4の試験結果と共に、結果を表4に示す。
Figure 0005660112
表4から、PEIとPEG-DGEとの反応物からなる有機コート層を形成することで、容量維持率がさらに向上することが明らかである。
また実施例5のリチウムイオン二次電池と、比較例1のリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様のサイクル試験を行った。サイクル試験後に、下式に示される10秒抵抗を測定した。結果を表5に示す。
10秒抵抗＝4.5Vまで充電した後に0.33Cで放電した際の電圧降下／電流値
Figure 0005660112
表5から、実施例5のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル試験時の抵抗増大が抑制されていることがわかる。この効果は、PEIとPEG-DGEとの反応物からなる有機コート層を形成したことによるものである。
すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、充電電位がリチウム基準で4.3V以上、4.5Vである場合においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
18-クラウン-6-エーテル(東京化成工業社製)を濃度1質量％となるように溶解させた水溶液中に、上記正極を25℃で12時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
実施例6と比較例1のリチウムイオン二次電池を用い、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表6に示す。
Figure 0005660112
表6から、実施例6のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、クラウンエーテルから有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。また比較例1に対し初期容量が低下しないことから、抵抗になっていないことも明らかである。
すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、4.5Vという高電圧駆動時においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
表面に厚さ5μmのカーボンコート層が形成されたアルミニウム箔(厚さ20μm)を集電体として用い、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをドクターブレードを用いてカーボンコート層の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を作製した。
次いで上記正極をポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に25℃で10分間浸漬し、引き上げて真空中にて120℃で3時間乾燥した。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例3]
有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例7と同様の正極を用い、実施例1と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
実施例7と比較例1,3のリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レートを0.33C、1C及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
その後、温度55℃、1CのCC充電の条件下において4.5Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを50サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、CC放電レートを0.33C、1C、及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
サイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を各放電レートについて算出し、結果を表7に示す。
Figure 0005660112
表7より、表面にカーボンコート層をもつ集電体を用いるだけで容量維持率が向上し、カーボンコート層をもつ集電体を用いると共に有機コート層を形成することで容量維持率がさらに向上していることがわかる。
上記サイクル試験後に電池を分解し、正極表面を目視で観察した。その結果、比較例1,3では正極活物質層が集電体から剥離し、脱落が生じていたが、実施例7では異常は認められなかった。すなわち実施例7に係る正極においては、正極活物質層の結着強度が比較例1,3より高いことがわかり、これは結着部の表面にも有機コート層が形成されて結着部が補強されたためと考えられる。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてフェニルグリシジルエーテル(PGE)を1質量％溶解させたエタノール溶液中に恒温槽を用いて60℃で10分間浸漬した。引き上げて、60℃で予備乾燥した後、120℃で12時間真空乾燥した。これにより、ポリエチレンイミンとフェニルグリシジルエーテルとが反応し三次元架橋されてなる有機コート層が形成された。
＜負極の作製＞
人造黒鉛82質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)8質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー10質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を30:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解したものを用いた。
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
[比較例4]
有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例8と同様の正極を用い、実施例8と同様にして比較例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。その後、温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で2.5Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
サイクル試験後、再び温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果を表8に示す。
Figure 0005660112
実施例8のリチウムイオン二次電池は、比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が約1.5%向上していることがわかり、これは三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
また実施例8と比較例4のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験前後のインピーダンスを測定した。測定条件は、CV3.31Vで1分間保持し、1分間休止した後に、温度25℃、電圧20mＶにおいて0.02Hz−1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける/Z/値をインピーダンス値とした。結果を表9に示す。
Figure 0005660112
実施例8のリチウムイオン二次電池は、サイクル試験前後の0.1Hzインピ−ダンス増加が比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて半分以下に抑制され、これも三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてフェニルグリシジルエーテル(PGE)を1質量％溶解させたエタノール溶液中に恒温槽を用いて60℃で10分間浸漬した。引き上げて、60℃で予備乾燥した後、120℃で12時間真空乾燥した。これにより、ポリエチレンイミンとフェニルグリシジルエーテルとが反応し三次元架橋されてなる有機コート層が形成された。
＜負極の作製＞
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのファーネスブラック粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
[比較例5]
有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例9と同様の正極を用い、実施例9と同様にして比較例5のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。その後、温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で2.5Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
サイクル試験後、再び温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果を表10に示す。
Figure 0005660112
実施例9のリチウムイオン二次電池は、比較例5のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が約10%向上していることがわかり、これは三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
また実施例9と比較例5のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験前後のインピーダンスを測定した。測定条件は、CV3.54Vで1分間保持し、1分間休止した後に、温度25℃、電圧20mＶにおいて0.02Hz−1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける/Z/値をインピーダンス値とした。結果を表11及び図5に示す。
Figure 0005660112
実施例9のリチウムイオン二次電池は、比較例5のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル試験前後の0.1Hzインピ−ダンス増加が抑制され、これも三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池用正極として有用であり、そのリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    該正極活物質層はＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２、ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＯ２、ＬｉｘＮｉａＭｎｃＯ２、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３（但し０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１）から選ばれるＬｉ化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなり、
    前記有機コート層は数平均分子量が５００以上のポリエチレングリコールを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    該正極活物質層はＬｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｏ ２ 及びＬｉ ２ ＭｎＯ ３ （但し０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１）から選ばれるＬｉ化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなり、
    前記有機コート層は、三次元架橋した架橋ポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記架橋ポリマーは、分子中にグリシジル基をもつ有機物と、グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとの反応物を含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. グリシジル基と反応する官能基をもつ前記ポリマーはポリエチレンイミンであり、分子中にグリシジル基をもつ前記有機物はポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 前記架橋ポリマーは、分子中に芳香環をもつ請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. グリシジル基をもつ前記有機物の分子中に芳香環を有する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 分子中に芳香環をもつ前記有機物はフェニルグリシジルエーテルである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    該正極活物質層はＬｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｍｎ ｃ Ｏ ２ 、Ｌｉ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｏ ２ 及びＬｉ ２ ＭｎＯ ３ （但し０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１）から選ばれるＬｉ化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなり、
    前記有機コート層はクラウンエーテルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 前記集電体の表面には導電体よりなる導電層が形成され、該導電層の表面に前記正極活物質層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  11. 前記有機コート層は、前記結着部の少なくとも一部表面にも形成されている請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  12. 前記有機コート層の厚さは１ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  13. 前記正極活物質粒子はＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の前記正極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の前記正極と、負極と、電解液とを含み、該電解液にはＬｉＢＦ４を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
JP2012269958A 2012-04-27 2012-12-11 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Expired - Fee Related JP5660112B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012269958A JP5660112B2 (ja) 2012-04-27 2012-12-11 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US14/397,228 US20150099167A1 (en) 2012-04-27 2013-04-25 Positive electrode for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
DE112013002190.0T DE112013002190T5 (de) 2012-04-27 2013-04-25 Positivelektrode für Lithiumionensekundärbatterie und Lithiumionensekundärbatterie
PCT/JP2013/002809 WO2013161305A1 (ja) 2012-04-27 2013-04-25 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012102356 2012-04-27
JP2012102356 2012-04-27
JP2012164482 2012-07-25
JP2012164482 2012-07-25
JP2012226699 2012-10-12
JP2012226699 2012-10-12
JP2012269958A JP5660112B2 (ja) 2012-04-27 2012-12-11 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014096343A JP2014096343A (ja) 2014-05-22
JP5660112B2 true JP5660112B2 (ja) 2015-01-28

Family

ID=49482648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012269958A Expired - Fee Related JP5660112B2 (ja) 2012-04-27 2012-12-11 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150099167A1 (ja)
JP (1) JP5660112B2 (ja)
DE (1) DE112013002190T5 (ja)
WO (1) WO2013161305A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10581080B2 (en) 2016-04-20 2020-03-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10381690B2 (en) * 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN106415901A (zh) * 2014-05-30 2017-02-15 住友金属矿山株式会社 带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法
CN106463722B (zh) * 2014-06-12 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法
JP2016048628A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 株式会社豊田自動織機 シリコン材料−炭素層−カチオン性ポリマー層複合体
JP6323405B2 (ja) * 2015-07-13 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法および電極シート
KR102049679B1 (ko) * 2015-08-11 2019-11-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6840396B2 (ja) * 2015-08-26 2021-03-10 厦▲門▼大学 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法
KR101683737B1 (ko) * 2016-03-24 2016-12-07 (주)상아프론테크 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물, 이를 이용한 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 및 이의 제조방법
CN109690844B (zh) * 2016-09-27 2022-08-02 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池正极和非水系二次电池
KR102115596B1 (ko) * 2016-11-24 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지
US10950912B2 (en) 2017-06-14 2021-03-16 Milwaukee Electric Tool Corporation Arrangements for inhibiting intrusion into battery pack electrical components
CN107180949A (zh) * 2017-06-21 2017-09-19 桑顿新能源科技有限公司 一种三元体系锂电池正极及其制备方法
KR102477833B1 (ko) * 2017-11-21 2022-12-16 에스케이온 주식회사 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지
CN109742334A (zh) * 2018-12-03 2019-05-10 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有保护层的锂电池正极材料
CN110350164B (zh) * 2019-06-24 2023-06-06 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种多相复合高镍三元正极材料及其制备方法
KR20220127506A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
EP4280313A4 (en) * 2022-04-07 2024-12-25 Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited POSITIVE ELECTRODE PASTE, POSITIVE ELECTRODE SHEET, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID POSITIVE ELECTRODE SHEET, AND BATTERY MODULE
CN118173789B (zh) * 2024-04-22 2025-02-07 华中科技大学 高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2771406B2 (ja) * 1992-11-30 1998-07-02 キヤノン株式会社 二次電池
JP3184071B2 (ja) * 1995-09-06 2001-07-09 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
DE69736994T2 (de) * 1996-12-30 2007-07-26 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Ionische Malonsäuredinitril Derivate und deren Verwendung
JPH1197027A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
US20040234677A1 (en) * 1999-08-12 2004-11-25 Nisshinbo Industries, Inc. Mixer for coating an ion-conducting polymer on a powdered substance and method for coating the same
JP4308446B2 (ja) * 2001-03-02 2009-08-05 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
JP2004171907A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Hitachi Ltd リチウム二次電池
FR2852148B1 (fr) * 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
JP5110817B2 (ja) * 2006-03-17 2012-12-26 三洋電機株式会社 非水電解質電池
KR20090120461A (ko) * 2007-02-07 2009-11-24 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 2차 전기화학 전지를 위한 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질
EP2183803B1 (en) * 2007-07-26 2015-04-29 LG Chem, Ltd. Anode active material having a core-shell structure
US20090130738A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Mikhail Kozlov Media for membrane ion exchange chromatography
JP5290699B2 (ja) * 2008-10-22 2013-09-18 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP2013524536A (ja) * 2010-04-06 2013-06-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 新規な電極

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10581080B2 (en) 2016-04-20 2020-03-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE112013002190T5 (de) 2015-01-15
JP2014096343A (ja) 2014-05-22
US20150099167A1 (en) 2015-04-09
WO2013161305A1 (ja) 2013-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5660112B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5896241B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP5817754B2 (ja) 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池
US10164245B2 (en) High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
CN105703005B (zh) 电解质和负极结构
JP5514433B2 (ja) 表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US9876232B2 (en) Positive electrode for secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP2014127235A (ja) リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP6319632B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2013254698A (ja) 二次電池用電極の製造方法及び非水系二次電池
Chae et al. Effect of surface modification using a sulfate-based surfactant on the electrochemical performance of Ni-rich cathode materials
US9685660B2 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery and production process for the same, and lithium-ion secondary battery
JP6011232B2 (ja) 二次電池用正極及び非水系二次電池
JP2014149989A (ja) リチウムイオン二次電池用活物質、それを有するリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP5692269B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP6578777B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP6124061B2 (ja) 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池
CN117157777A (zh) 二次电池用负极活性物质及其制造方法
JP2014078418A (ja) 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
JP2020107601A (ja) コバルト酸リチウム正極活物質及びそれを用いた二次電池
CN116404115A (zh) 锂离子电池的正极及其制造方法以及锂离子电池
CN116632319A (zh) 无阳极锂二次电池及其制造方法
JP2003086252A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140826

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141007

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141117

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5660112

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees