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CN116632319A - 无阳极锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

无阳极锂二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN116632319A
CN116632319A CN202211739079.0A CN202211739079A CN116632319A CN 116632319 A CN116632319 A CN 116632319A CN 202211739079 A CN202211739079 A CN 202211739079A CN 116632319 A CN116632319 A CN 116632319A
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CN
China
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secondary battery
lithium secondary
metal particles
lithium
layer
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Application number
CN202211739079.0A
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孙参翼
裴基润
赵成进
朴寿真
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Hyundai Motor Co
POSTECH Academy Industry Foundation
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
POSTECH Academy Industry Foundation
Kia Corp
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Publication date
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Abstract

本申请公开了一种无阳极锂二次电池及其制造方法，所述无阳极锂二次电池具有改进的锂利用率。锂二次电池包含阳极集电体、布置在阳极集电体上的复合层、布置在复合层上的中间层、布置在中间层上的阴极活性材料层和布置在阴极活性材料层上的阴极集电体。复合层包含碳组分、能够与锂合金化的金属颗粒、能够通过静电吸引结合至金属颗粒的聚合物粘合剂和涂覆在金属颗粒上的固体电解质界面层。

Description

无阳极锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有改进的锂利用率的无阳极锂二次电池及其制造方法。
背景技术
随着电池需求的快速增加和电动车辆的商业化，开发能够储存大量的能量的电池的需求也在增加。为此，已经对可以用做容量有限的石墨阳极的替代材料的新型材料进行了许多研究。
在20世纪70年代首次开发了使用锂金属作为阳极的锂二次电池。由于大容量和低电压，锂金属被评为是理想的阳极材料。
此外，无阳极电池不包含锂金属或阳极活性材料，因此其由于优越的价格竞争力和显著提高的每体积和每重量的容量的优点而被认为是理想的锂二次电池。然而，由于锂金属的高反应性，锂不能均匀地电沉积，并且由于锂的有限使用而引起的快速容量损失会导致电池性能的劣化和不稳定的寿命性质。然而，随着先进的科学和技术提出了各种解决方案并显著缓解了无阳极电池的问题，对无阳极电池的关注越来越大。
使用能够与锂合金化的金属材料或者加入添加剂以形成稳定的固体电解质界面层是用于提高锂利用率的公知方法。例如，当锂离子与金属形成合金时，促进了额外的锂的电沉积和解吸，因此提高了锂利用率。此外，硝酸锂(LiNO3)被分解以形成具有高离子传导性的包含氮化锂(Li3N)、氧化锂(Li2O)等的固体电解质界面层。
本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此，其可以包含不构成在该国家已为本领域技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面中，提供了一种具有改进的锂利用率的无阳极锂二次电池及其制造方法。
本文使用的术语“不含阳极的锂离子电池”、“无阳极锂二次电池”、“不含阳极的电池”或“无阳极电池”是指这样的锂离子电池，其包含裸露的阳极集电体或者在阳极侧涂覆有诱导锂离子转移或沉积的材料的阳极集电体。在不含阳极的电池(在初始组装时其不含Li金属)的第一次充电过程中，Li金属被电镀到阳极集电体上。
本发明的目的不限于上述目的。通过以下描述，将清楚地理解本发明的其它目的，并且这些目的能够通过权利要求书中限定的手段及其组合来实施。
在一个方面中，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极集电体、布置在阳极集电体上的复合层、布置在复合层上的中间层、布置在中间层上的阴极活性材料层和布置在阴极活性材料层上的阴极集电体。特别地，复合层可以包含碳组分、能够与锂合金化的金属颗粒、能够结合至金属颗粒(例如，通过静电吸引)的聚合物粘合剂和涂覆在金属颗粒上的固体电解质界面层。
本文使用的“碳组分”是指碳单质材料(例如，石墨、煤炭、碳纳米管、富勒烯等)(其可以是未改性的、经官能团改性的或经处理的)，或者包含构成化合物的主要重量份的碳的化合物(例如，共价化合物、离子化合物或盐)。
碳组分可以包括炭黑、乙炔黑、石墨烯或其组合。
金属颗粒可以包括选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)中的一种或多种。
聚合物粘合剂可以包括支化聚乙烯亚胺(BPEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
固体电解质界面层可以包括Li3N、LiO2、Li2O2或其组合。
中间层可以包括固体电解质层或隔膜。
锂二次电池还可以包含浸渍在中间层和阴极活性材料层的至少一个层中的电解质。优选地，电解质可以包含锂盐和碳酸酯类有机溶剂。
锂金属可以在充电的过程中沉积在复合层和中间层之间。
在另一个方面中，提供了一种制造锂二次电池的方法。所述方法可以包括：制备包含金属颗粒的前体、聚合物粘合剂和添加剂的溶液，所述金属颗粒能够与锂合金化，所述聚合物粘合剂能够结合至金属颗粒(例如，通过静电吸引)；将碳组分添加到溶液中以制备浆料；将浆料施加在阳极集电体上以形成复合层；以及形成依次层压有阳极集电体、复合层、中间层、阴极活性材料层和阴极集电体的堆叠体。
金属颗粒的前体可以包括金属颗粒的盐。
添加剂可以包括LiNO3，并且添加剂可以被分解以形成涂覆在金属颗粒上的固体电解质界面层。
以溶液的总重量计，溶液可以包含约1重量％至20重量％的量的聚合物粘合剂、约1重量％至10重量％的量的金属颗粒的前体、约10重量％至30重量％的量的添加剂和剩余量的溶剂。
以100重量份的聚合物粘合剂计，可以通过将约50重量份至200重量份的量的碳组分添加到溶液中来制备浆料。
所述方法还可以包括将电解质注入到堆叠体中。
下文讨论本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考在附图中示出的某些示例性实施方案来详细地描述本发明的上述特征和其它特征，这些附图在下文仅以说明的方式给出，因此不限制本发明，其中：
图1显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性锂二次电池的横截面图；
图2显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性复合层；
图3A显示了根据实施例的溶液的低倍透射电子显微镜的结果；
图3B显示了根据实施例的溶液的高倍透射电子显微镜的结果；
图3C显示了根据实施例的溶液中锂元素(Li)的电子能量损失谱(EELS)的结果；
图3D显示了根据实施例的溶液中元素银(Ag)的电子能量损失谱；
图3E显示了根据实施例的溶液中元素氮(N)的电子能量损失谱；
图4A显示了实施例和对比实施例1至3的复合层的Li 1s XPS分析的结果；
图4B显示了实施例和对比实施例1至3的复合层的N1s XPS分析的结果；
图4C显示了实施例和对比实施例1至3的复合层的O1s XPS分析的结果；
图5显示了根据实施例和对比实施例1至4的锂二次电池的寿命的结果。
具体实施方式
通过以下参考附图的优选实施方案，将清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于实施方案，并且可以以不同形式实施。所推荐的实施方案仅用于提供对所公开的上下文的彻底和完整的理解，并向本领域技术人员充分告知本发明的技术构思。
还将理解，当在本说明书中使用术语例如“包含”或“具有”时，表明存在所述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合，但是不排除存在或加入一个或多个其它的特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。此外，应理解，当元件(例如层、薄膜、区域或基材)被称为在另一个元件“上”时，其可以直接在另一个元件上或者也可以存在介入中间的元件。还应理解，当元件(例如层、薄膜、区域或基材)被称为在另一个元件“下”时，其可以直接在另一个元件下或者也可以存在介入中间的元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数值、数字和/或表达式均为近似值，其反映了尤其在获得这些数字时固有地发生的各种测量不确定性。出于该原因，应理解，在所有情况下，术语“约”应理解为修饰所有这些数值、数字和/或表达式。
此外，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则本文所使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如，在平均值的两个标准差内。“约”可理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文是清楚的，否则本文提供的所有数值通过术语“约”来进行修饰。
此外，当说明书中公开了数值范围时，除非另外定义，否则这些范围是连续的，并包含从最小值至最大值的所有数值(包括每个范围内的最大值)。此外，当范围是指整数时，除非另外定义，否则其包含从最小值至最大值的所有整数(包含所述范围内的最大值)。在本说明书中，当描述变量的范围时，应理解，变量包含所述范围内描述的所有数值(包含端点)。例如，“5至10”的范围应理解为包含任何子范围(例如，6至10、7至10、6至9、7至9等)，以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还应理解为包含所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等)。此外，例如，“10％至30％”的范围应理解为包含子范围(例如，10％至15％、12％至18％、20％至30％等)，以及包含10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还应理解为包含所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，10.5％、15.5％、25.5％等)。
应理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆(例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆)、包括各种舟艇和船舶的船只、航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油能源的燃料)。正如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如兼具汽油动力和电力动力的车辆。
图1显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性锂二次电池的横截面图。锂二次电池可以包含依次层压有阳极集电体10、复合层20、中间层30、阴极活性材料层40和阴极集电体50的堆叠体。
阳极集电体10可以为导电的板状基材。阳极集电体10可以包括镍(Ni)、不锈钢(SUS)或其组合。
阳极集电体10可以包括具有小于约1％的孔隙率和高密度的金属薄膜。
阳极集电体10的厚度可以为约1μm至20μm，或特别是约5μm至15μm。
图2示出了根据本发明的复合层20。复合层20包含碳组分21、能够与锂合金化的金属颗粒22、能够通过静电吸引结合至金属颗粒22的聚合物粘合剂23和涂覆在金属颗粒22上的固体电解质界面层24。
当对锂二次电池充电时，锂金属(Li)可以电沉积在复合层20上，或者特别地电沉积在复合层20和中间层30之间。在锂二次电池的充电和放电的过程中，复合层20可以使锂金属(Li)均匀地电沉积在复合层20上以及从复合层20解吸。当不存在复合层20时，锂金属(Li)直接电沉积在阳极集电体10上。锂金属(Li)的高反应性可能导致锂枝晶和惰性锂(死锂)的形成，从而不利地影响锂二次电池的容量和寿命。
特别地，通过静电吸引诱导金属颗粒22和聚合物粘合剂23之间的结合，金属颗粒22可以均匀地分布在复合层20中。
此外，在金属颗粒22和聚合物粘合剂23之间结合之后，添加LiNO3作为添加剂，因此其吸附在金属颗粒22的表面上。吸附在金属颗粒22的表面上的添加剂可以被分解，以稳定且均匀地形成包含Li3N、LiO2等的固体电解质界面层。
因此，可以诱导锂金属(Li)的稳定电沉积和解吸，因此，锂二次电池可以长期以高库伦效率进行充电和放电。此外，即使当使用具有宽电压范围的电解质时，也可以保持锂二次电池的高库伦效率，这使得能够结合具有高工作电压的阴极活性材料，从而有利于锂二次电池的能量密度增加。
碳组分21可以包括炭黑、乙炔黑、石墨烯或其组合。
金属颗粒22可以包括选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)中的一种或多种。
聚合物粘合剂23可以包括支化聚乙烯亚胺(BPEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
固体电解质界面层24可以包括Li3N、LiO2、Li2O2或其组合。
中间层30可以包括固体电解质层或隔膜。
固体电解质层可以在复合层20和阴极活性材料层40之间传导锂离子。
固体电解质层可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。固体电解质可以包含氧化物基固体电解质或者硫化物基固体电解质。然而，优选使用具有高锂离子传导性的硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质没有特别限制，并且可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In之一)、Li10GeP2S12等。
隔膜可以防止复合层20和阴极活性材料层40之间的物理接触。
隔膜可以包含聚丙烯。
阴极活性材料层40可以包含阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
阴极活性材料可以包含氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以包括岩盐层型活性材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2或Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、尖晶石型活性材料(例如LiMn2O4或Li(Ni0.5Mn1.5)O4)、反尖晶石型活性材料(例如LiNiVO4或LiCoVO4)、橄榄石型活性材料(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4)、含硅活性材料(例如Li2FeSiO4或Li2MnSiO4)、一部分过渡金属被不同种类的金属取代的岩盐层型活性材料(例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2))、一部分过渡金属被不同种类的金属取代的尖晶石型活性材料(例如Li1+xMn2-x-yMyO4(其中M包括Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，并且0<x+y<2))和钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。
硫化物活性材料可以包括谢夫尔铜(copper Chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以包含氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质。然而，优选使用具有高锂离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，但可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In之一)、Li10GeP2S12等。
导电材料可以包括炭黑、导电石墨、石墨烯等。
粘合剂可以包括丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
阴极集电体50可以为导电的板状基材。阴极集电体50可以包括铝箔。
锂二次电池还可以包含浸渍在中间层30和阴极活性材料40的至少一个层中的电解质(未示出)。
电解质可以包含锂盐、有机溶剂等。
可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要其为在本发明所属的领域中通常使用的锂盐，并且锂盐可以例如包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的至少一种。
有机溶剂可以包括在本发明所属的技术领域中通常使用的任何有机溶剂。然而，有机溶剂优选包括具有宽工作电压范围的碳酸酯类有机溶剂，从而能够结合具有高工作电压的阴极活性材料。有机溶剂可以包括选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯及其组合中的至少一种。
如果需要，电解质还可以包含电解质添加剂，例如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。
制造锂二次电池的方法包括：制备包含金属颗粒的前体、聚合物粘合剂和添加剂的溶液，所述金属颗粒能够与锂合金化，所述聚合物粘合剂能够通过静电吸引结合至金属颗粒；将碳组分添加到溶液中以制备浆料；将浆料施加在阳极集电体上以形成复合层；以及形成依次层压有阳极集电体、复合层、中间层、阴极活性材料层和阴极集电体的堆叠体。此外，制造方法还可以包括将电解质注入到结构体中。
溶液可以通过以下方式制备：将聚合物粘合剂和金属颗粒的前体添加到溶剂中，随后使反应进行，然后将添加剂添加到反应的所得物中。
溶剂没有特别限制，并且可以包括例如水性溶剂。
金属颗粒的前体可以包括上述金属颗粒的盐。例如，前体可以包括金属颗粒中所包含的金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。
添加剂可以被吸附到金属颗粒上，并且可以被分解以形成固体电解质界面层。添加剂可以包含LiNO3。
溶液可以包含约1重量％至20重量％的量的聚合物粘合剂、约1重量％至10重量％的量的金属颗粒的前体、约10重量％至30重量％的量的添加剂和剩余量的溶剂，重量％以溶液的总重量计。
可以将碳组分添加到溶液中以形成浆料。以100重量份的聚合物粘合剂计，可以通过将约50重量份至200重量份的量的碳组分添加到溶液中来制备浆料。
可以将浆料施加到阳极集电体上，随后干燥，以形成复合层。
制造堆叠体的方法没有特别限制，并且堆叠体可以通过在复合层上依次层压中间层、阴极活性材料层和阴极集电体而形成。
实施例
在下文，将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅用于更好地理解本发明，因此不应解释为限制本发明的范围。
实施例
将作为聚合物粘合剂的支化聚乙烯亚胺(BPEI)添加到作为溶剂的水(H2O)中，然后添加AgNO3作为金属颗粒的前体。在约80℃的温度下搅拌所得物约24小时，向其中添加LiNO3作为添加剂，并在室温下搅拌混合物约30分钟或更长时间，以制备溶液。溶液包含9重量％的聚合物粘合剂、6重量％的AgNO3、20重量％的LiNO3和余量的水。
图3A显示了溶液的低倍透射电子显微镜的结果。图3B显示了溶液的高倍透射电子显微镜的结果。图3C显示了溶液中锂元素(Li)的电子能量损失谱(EELS)的结果。图3D显示了溶液中元素银(Ag)的电子能量损失谱。图3E显示了溶液中元素氮(N)的电子能量损失谱。如图3A至图3E所示，锂元素、银元素和氮元素可以分布在基本上相同的位置，这意味着添加剂和所获得的固体电解质界面层可以被吸附在金属元素的表面上。
以100重量份的聚合物粘合剂计，将100重量份的超级碳(Super-C，其为碳组分)添加到溶液中以形成浆料。
使用刮刀将浆料施加到包含铜的阳极电极集电体上，并在真空下在约120℃的温度下干燥约4小时，以形成复合层。
将阴极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到N-甲基吡咯烷酮中以制备浆料，而后将浆料施加到基底上并干燥，以形成阴极活性材料层。将阴极集电体附接至阴极活性材料层。
将聚丙烯隔膜插入在阴极活性材料层和复合层之间，以制备结构体。
将电解质注入到堆叠体中，以制造锂二次电池。本文使用的电解质包含作为锂盐的在有机溶剂中的1M LiPF6和作为电解质添加剂的10重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，所述有机溶剂包含重量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。
对比实施例1
以与实施例基本上相同的方式制造复合层和锂二次电池，不同之处在于，在不添加作为金属颗粒的前体的AgNO3和作为添加剂的LiNO3的情况下制得溶液。
对比实施例2
以与实施例基本上相同的方式制造复合层和锂二次电池，不同之处在于，在不添加作为金属颗粒的前体的AgNO3的情况下制得溶液。
对比实施例3
以与实施例基本上相同的方式制造复合层和锂二次电池，不同之处在于，在不添加作为添加剂的LiNO3的情况下制得溶液。
对比实施例4
以与实施例基本上相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在阳极集电体上层压聚丙烯隔膜、阴极活性材料层和阴极集电体，而不形成复合层。
实验实施例1
通过X射线光电子能谱(XPS)分析实施例和对比实施例1至3的复合层。
图4A显示了Li 1s XPS分析的结果。图4B显示了N1s XPS分析的结果。图4C显示了O1s XPS分析的结果。从图4A和图4C可以看出，仅在根据实施例的复合层中观察到与固体电解质界面层中的诸如Li2O和Li2O2的组分相对应的峰。此外，从图4B可以看出，观察到与实施例的复合层的金属颗粒中的元素银(Ag)和元素氮(N)的组合相对应的峰。
结果表明，根据本发明，固体电解质界面层可以均匀地形成在金属颗粒的表面上。
实验实施例2
以0.5C的充电率和0.5C的放电率对根据实施例和对比实施例1至4的锂二次电池进行充电和放电。容量为约3.8mAh/cm2，并且截止条件为3V至4.3V。图5显示了根据实施例和对比实施例1至4的锂二次电池的寿命的结果。从图5可以看出，与对比实施例1至4相比，实施例表现出非常优越的寿命特性。
根据本发明的各个示例性实施方案，可以获得具有优异的电化学性质(例如锂利用率和寿命)的锂二次电池。
根据本发明的各个示例性实施方案，可以获得具有高能量密度的锂二次电池。
本发明的效果不限于上述这些效果。应理解，本发明的效果包括可以从本发明的描述中推断出的所有效果。
已经参考实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员应理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方案做出改变，本发明的范围在所附权利要求书及其等效形式中限定。

Claims (19)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
阳极集电体；
复合层，所述复合层布置在所述阳极集电体上；
中间层，所述中间层布置在所述复合层上；
阴极活性材料层，所述阴极活性材料层布置在所述中间层上；以及
阴极集电体，所述阴极集电体布置在所述阴极活性材料层上，
其中，所述复合层包含：
碳组分；
能够与锂合金化的金属颗粒；
能够结合至金属颗粒的聚合物粘合剂；以及
涂覆在金属颗粒上的固体电解质界面层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳组分包括炭黑、乙炔黑、石墨烯或其组合。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述金属颗粒包括选自金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡和锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述聚合物粘合剂包括支化聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或其组合。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述固体电解质界面层包括Li3N、LiO2、Li2O2或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述中间层包括固体电解质层或隔膜。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池还包含浸渍在中间层和阴极活性材料层的至少一个层中的电解质，并且
所述电解质包含锂盐和碳酸酯类有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，锂金属在充电的过程中沉积在复合层和中间层之间。
9.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
制备包含金属颗粒的前体、聚合物粘合剂和添加剂的溶液，所述金属颗粒能够与锂合金化，所述聚合物粘合剂能够结合至金属颗粒；
将碳组分添加到溶液中以制备浆料；
将浆料施加在阳极集电体上以形成复合层；以及
形成依次层压有阳极集电体、复合层、中间层、阴极活性材料层和阴极集电体的堆叠体。
10.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述金属颗粒包括选自金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡和锌中的一种或多种，并且所述金属颗粒的前体包括所述金属颗粒的盐。
11.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述聚合物粘合剂包括支化聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或其组合。
12.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述添加剂包括LiNO3，所述添加剂被分解以形成涂覆在金属颗粒上的固体电解质界面层，并且
所述固体电解质界面层包括Li3N、LiO2、Li2O2或其任意组合中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，重量％以溶液的总重量计，所述溶液包含：
1重量％至20重量％的量的聚合物粘合剂；
1重量％至10重量％的量的金属颗粒的前体；
10重量％至30重量％的量的添加剂；以及
剩余量的溶剂。
14.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述碳组分包括炭黑、乙炔黑、石墨烯或其组合。
15.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述浆料通过将50重量份至200重量份的量的碳组分添加到溶液中来制得，碳组分的量以100重量份的聚合物粘合剂计。
16.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，所述中间层包括固体电解质层或隔膜。
17.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，所述方法还包括将电解质注入到堆叠体中，其中，所述电解质包含锂盐和碳酸酯类有机溶剂。
18.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中，锂金属在充电的过程中沉积在复合层和中间层之间。
19.一种车辆，所述车辆包含根据权利要求1所述的锂二次电池。
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