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CN118173789B - 高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用 - Google Patents

高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用 Download PDF

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CN118173789B CN202410485323.8A CN202410485323A CN118173789B CN 118173789 B CN118173789 B CN 118173789B CN 202410485323 A CN202410485323 A CN 202410485323A CN 118173789 B CN118173789 B CN 118173789B
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Abstract

本发明属于电化学储能材料技术领域，公开了高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用。所述制备方法为：将聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚、聚乙二醇衍生物、引发剂和可溶性锂盐于有机溶剂中混合，获得混合液；对混合液加热使各个单体进行热聚合，获得聚合物界面保护层材料。本发明的制备方法操作简单，易于推广；本发明制备的聚合物界面保护层材料只需涂覆于电极表面后经干燥，即可在电极表面形成固态聚合物界面保护层，能够同时作为正极、负极界面保护层；且形成的固态聚合物界面保护层能够有效的缓解在充放电过程中正极和负极所产生的体积变化，释放应力从而保护电极结构不发生破坏，提高锂金属电池的循环稳定性以及安全性能。

Description

高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，尤其涉及高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池凭借自身的高工作电压、自放电小、环保和循环寿命长等突出优点而受到广泛关注。然而随着对便携式电脑、智能手机、汽车电池等需求的日益增长，传统的锂离子电池由于其正极和负极材料的理论容量相对较低，已经不能满足高端器件对更高能量密度的需求。
金属锂具有最低的氧化还原电势(-3.04V)以及极高的理论比容量(3860mAh/g)，因此将锂金属直接作为锂二次电池的负极，搭配高电压型高镍三元正极，能够极大的提高锂电池的能量密度。但是此类电池由于循环效率低以及安全性差等缺点无法被商业化推广。在正极侧，高电压条件下电解液持续氧化分解；高镍三元材料脱锂状态时会导致结构破坏，循环性能下降；在充放电的过程中由于镍钴等元素的多价态变化和体积变化，容易在二次颗粒中产生裂纹，加速电解液的消耗。在负极侧，锂离子在沉积的过程中会导致枝晶生长，可以穿透隔膜造成电池内部短路；电解液成分与锂金属会不断发生副反应，包裹住枝晶造成“死锂”，从而增加界面电阻；不稳定的界面造成锂金属体积无限变化，最终造成金属锂粉化甚至短路危险。
引入聚合物界面保护层是稳定电池循环的有效方法，在阻挡电解液与电极之间持续的副反应的同时，利用聚合物界面层缓解正负极在充放电过程中的体积变化。但是，常规的聚合物在聚合物中，锂离子通过与有机高分子链段的结合和解离的方式移动，然而常规的聚合物例如聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等由于具有较高的结晶度，限制了聚合物链段传导锂离子的能力界面保护层无法有效的传导锂离子，从而影响了电池的电导率，降低了电池的倍率性能。此外，常规的聚合物保护膜机械强度较差，无法抑制锂枝晶的生长。
为此，本发明提供高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备和应用。本发明是针对高电压锂电池的电极表面形成的聚合物界面保护层，为了提高在电极表面均匀的形成聚合物界面保护层，以提高聚合物界面保护层对电极表面的保护作用，本发明在于溶液环境中进行制备，不仅能够提高各个单体之间的聚合效率，促进聚合物的形成，而且获得的材料为液态，无需对液态材料进行后处理，就可以直接涂覆于需要保护的高电压锂电池的电极表面，干燥除去多余溶剂后，即可在高电压锂电池的电极表面形成聚合物界面保护层。
本发明的一种高电压锂电池的聚合物界面保护层材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种高电压锂电池的聚合物界面保护层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物为单体，将聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚、聚乙二醇衍生物、引发剂和可溶性锂盐于有机溶剂中混合，获得混合液。
需要说明的是，本发明以聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物为单体，在引发剂的作用下，通过单体末端的双键、环氧、氨基、羧基或巯基等官能团缩合，将各个单体连接起来变成高分子聚合物，由于多官能团的存在使得高分子聚合物可以形成三维网状结构，可溶性锂盐的加入增加了聚合物内部可传导的锂离子数量，同时可溶性锂盐作为额外填料降低了聚合物的结晶度，从而进一步提高了该聚合物的锂离子传导能力。
本发明采用的缩水甘油醚为侧链环氧型结构，依靠侧链摆动可以提高锂离子的传输能力；聚倍半硅氧烷具有多官能团，形成的聚合物为交联结构，但过度的交联则影响聚合物内部链段的运动；聚乙二醇衍生物则是构成高分子的主体，用量过少会导致形成寡聚物，为了确保聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物这三者能够形成具有一定交联度和一定锂离子传输能力的高分子聚合物，故在本发明一个优选的实施例中，采用的所述聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物的质量比为1:5～50:10～100。
本发明采用的聚倍半硅氧烷具有多官能团，形成的聚合物为交联结构，但过度的交联则影响聚合物内部链段的运动，故需要控制交联程度，本发明为了确保聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物之间能够在有机溶剂中能够形成交联结构的同时，不影响聚合物内部链段的运动，故在本发明一个优选的实施例中，聚倍半硅氧烷与所述有机溶剂的质量比为1wt％～20wt％:1。其中，本发明不限制上述交联过程中采用的有机溶剂的具体类型，只要能够对聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物均具有良好的溶解性即可，比如在本发明另一个优选的实施例中，采用的有机溶剂为丙酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，N甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明为了提高最终聚合物保护层的机械强度，优选聚倍半硅氧烷作为单体，聚倍半硅氧烷具有多官能团位点，能够与其他单体反应形成交联结构，进而能够提高聚合物保护层的机械强度，从而能够有效的抑制正极应力形变和负极锂枝晶。且为了确保采用的聚倍半硅氧烷能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，采用的聚倍半硅氧烷可选自八氨基笼型聚倍半硅氧烷、八羧基笼型聚倍半硅氧烷、八环氧基笼型聚倍半硅氧烷、八巯基笼型聚倍半硅氧烷、八羟基笼型聚倍半硅氧烷、八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、八苯基笼型聚倍半硅氧烷中的任意一种。
为了促进锂离子的传输，在本发明一个优选的实施例中，以缩水甘油酯作为单体，缩水甘油酯的分子结构上具有丰富的醚氧、环氧和羰基氧官能团，能够作为锂离子的结合位点，从而能够实现有效促进锂离子的传输。且为了确保采用的缩水甘油酯能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，采用的缩水甘油醚为烯丙醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚中的任意一种。
为了进一步促进锂离子的传输，在本发明一个优选的实施例中，以聚乙二醇衍生物作为另一种原料，聚乙二醇衍生物的分子结构上具有丰富的醚氧、环氧和羰基氧官能团，能够作为锂离子的结合位点，能够与缩水甘油酯协同作用，进一步促进锂离子的传输。同时，本发明采用的聚乙二醇衍生物为柔性高分子链段，可以同时作为正极材料保护层和负极材料保护层，能够有效的缓解在充放电过程中正极和负极所产生的体积变化，释放应力从而保护电极结构不发生破坏。且为了确保采用的聚乙二醇衍生物能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，采用的聚乙二醇衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二氨基聚乙二醇、二羧基聚乙二醇、二巯基聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
本发明考虑到锂离子传导能力的不足的因素，故选择添加可溶性锂盐的方式，以降低聚合物结晶度的同时，提高锂离子的传输能力，且在本发明一个优选的实施例中，采用的可溶性锂盐为高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或几种的混合盐。
且为了确保添加的可溶性锂盐能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，所述可溶性锂盐的用量为所述混合液总质量的5wt％～30wt％。
本发明为了确保引发剂能够实现引发上述几种单体之间的聚合反应，在本发明一个优选的实施例中，所述引发剂的用量为所述混合液总质量的0.2wt％～2wt％。且为了确保采用的引发剂能够实现引发上述几种单体之间的聚合反应，在本发明另一个优选的实施例中，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异甲苯、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
还需要说明的是，为了进一步使得各个单体之间充分交联，在本发明一个优选的实施例中，先将聚倍半硅氧烷和缩水甘油酯置于有机溶剂中混匀后，获得溶液A。为了确保聚倍半硅氧烷和缩水甘油酯能够充分溶于有机溶剂，本发明采用搅拌的方式进行溶解，使两个单体聚倍半硅氧烷和缩水甘油酯充分溶解，且为了提高聚倍半硅氧烷和缩水甘油酯的溶解效率，可以于30～60℃的温度下进行搅拌，搅拌至溶液呈澄清状态为止，即可视为聚倍半硅氧烷和缩水甘油酯充分溶解。然后，再向上述获得的溶液A中加入聚乙二醇衍生物和引发剂充分混匀，获得溶液B。为了加入的聚乙二醇衍生物和引发剂能够充分分散或溶解于上述溶液A中，本发明采用搅拌的方式使聚乙二醇衍生物和引发剂充分溶解，且为了提高聚乙二醇衍生物和引发剂的溶解效率，可以于30～60℃的温度下进行搅拌，搅拌至溶液呈澄清状态为止，即可视为聚乙二醇衍生物和引发剂充分溶解。最后，再向获得的溶液B中加入可溶性锂盐搅拌至溶液澄清为止，以通过可溶性锂盐向聚合物中引入锂离子进而提高聚合物的离子传导率。
步骤2，对所述混合液进行加热处理，使所述混合液中的各个单体之间进行热聚合，获得聚合物界面保护层材料。
为了确保上述集中单体之间能够进行聚合反应，在本发明一个优选的实施例中，通过加热的方式，使得所述混合液中的各个单体之间进行热聚合，并且使得各个组分在热引发的聚合反应过程中(即热聚合)，发生自由基引发加成聚合反应或者缩合反应的反应，使得各个有机单体连接成为高分子聚合物，最终获得含有具有交联结构的、能够传导锂离子的交联型高分子聚合物，即获得聚合物界面保护层材料，且所述加热处理的温度为40～100℃。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的高电压锂电池的聚合物界面保护层材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述高电压锂电池的聚合物界面保护层在作为高电压锂电池的聚合物界面保护层中的应用，且将所述聚合物界面保护层材料涂覆于高电压锂电池的电极表面，干燥后，即在高电压锂电池的电极表面形成聚合物界面保护层。其中，所述聚合物界面保护层材料的涂覆用量为0.01～1g/cm2；且干燥后获得的所述固态聚合物界面保护层的厚度为500nm～30μm。
需要说明的是，由于本发明是针对高电压锂电池的电极表面形成的聚合物界面保护层，为了提高在电极表面均匀的形成聚合物界面保护层，以提高聚合物界面保护层对电极表面的保护作用，本发明在于溶液环境中进行制备，不仅能够提高各个单体之间的聚合效率，促进聚合物的形成，而且获得的材料为液态，无需对液态材料进行后处理，就可以直接涂覆于需要保护的高电压锂电池的电极表面，干燥除去多余溶剂后，即可在高电压锂电池的电极表面形成聚合物界面保护层。
本发明不限制干燥的具体方式，只要能够除去涂覆在高电压锂电池的电极表面的聚合物界面保护层材料中的多余溶剂，使其形成固体的聚合物界面保护层即可。比如，干燥的温度为40～100℃，加热时间为2～24h。
还需要说明的是，本发明上述的高电压锂电池的电极包括正极和负极，其中，正极为高镍三元正极，负极为锂金属负极。即将聚合物界面保护层材料涂覆于高电压锂电池的正极表面和锂金属负极表面。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物为单体，将其与引发剂和可溶性锂盐于有机溶剂中混合后，经热聚合形成液态的聚合物界面保护层材料，便于将其涂覆于需要保护的高电压锂电池的电极表面，干燥除去多余溶剂后，即可在高电压锂电池的电极表面形成聚合物界面保护层。
本发明采用的聚倍半硅氧烷具有多官能团位点，能够与其他单体反应形成交联结构，增加了聚合物保护层的机械强度，能够有效的抑制正极应力形变和负极锂枝晶。
本发明所选取的聚乙二醇衍生物以及缩水甘油酯的分子结构上具有丰富的醚氧、环氧和羰基氧官能团，能够作为锂离子的结合位点，有效的促进了锂离子的传输。
本发明所选取的聚乙二醇衍生物为柔性高分子链段，可以同时作为正极材料保护层和负极材料保护层，能够有效的缓解在充放电过程中正极和负极所产生的体积变化，释放应力从而保护电极结构不发生破坏。
且本发明制备的聚合物界面保护层材料可以同时应用于高电压正极和锂金属负极上的聚合物保护层。其中所制备的保护层为柔性交联型高分子聚合物保护层。分子内部含氧官能团能够促进锂离子的传输。柔性高分子链有效的缓冲了正极和负极材料在充放电过程中所产生的的体积变化，释放了反应应力。在正极侧，制备的聚合物保护层能够有效的防止正极极片开裂，保证了正极循环过程中的结构稳定性；在负极侧，所制备的聚合物保护层能够有效的抑制锂枝晶的生长，促进锂离子均匀沉积，保护锂金属不与电解液发生副反应，有效的提高了锂金属电池的循环稳定性以及安全性能。
本发明所制备的交联型聚合物能够同时作为正极界面保护层(人工CEI膜)和负极界面保护层(人工SEI膜)。该聚合物保护层内部含有丰富的传导锂离子的官能团，能够提高锂离子在聚合物中的传导速率。在正极侧可以一直电解液在高电压区域的氧化分解，缓解高镍三元电极材料的体积变化，防止裂纹的生成。在负极侧，所制备的交联型聚合物涂层能够有效的抑制锂枝晶的生长，并且阻止金属锂和电解液发生进一步的反应，从而抑制了锂金属的粉化。进而提高了电池的循环寿命和安全性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的具有聚合物保护层的负极实物图。
图2为实施例1中制备的具有聚合物保护层的高镍三元正极的扫描电镜图。
图3为实施例1和对比例1制备的聚合物保护层材料的红外光谱图。
图4为以实施例1和对比例1所制备的含有聚合物保护层的锂锂对称电池倍率性能测试图。
图5为实施例1所制备的含有交联结构的聚合物保护层的高镍三元NCM811正极，搭配含有实施例1制备的聚合物保护层的锂金属负极，组装成扣式电池的倍率性能图；其中，正极载量为10mg/cm2。
图6为实施例1所制备的含有交联结构的聚合物保护层的高镍三元NCM811正极，搭配含有实施例1制备的聚合物保护层的锂金属负极的循环性能图，其中，正极载量为20mg/cm2。
图7为实施例1所制备含有交联结构的聚合物保护层的锂金属负极循环后的扫描电镜截面图。
图8为对比例1所制备的不含有交联结构的聚合物保护层的锂金属负极，循环后的扫描电镜截面图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明以下各个实施例中采用的锂金属负极是将尺寸为13cm×6cm×200μm的锂带裁剪后，获得的厚度为200μm，直径为16mm的圆形锂片。采用的正高镍三元正极为NCM811，直径为8mm。
实施例1
本实施例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取0.05g的八乙烯基聚倍半硅氧烷溶解于2mL四氢呋喃中，随后向溶液中加入1g的甲基丙烯酸缩水甘油醚，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)获得的溶液A中加入3g聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.005g的偶氮二异丁腈，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.3g的双氟磺酰亚胺锂以及0.1g的二氟草酸硼酸锂加入步骤(2)的溶液B中，随后在50℃下充分搅拌1h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.1g/cm2，而后在60℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
实施例2
本实施例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取0.03g的八氨基聚倍半硅氧烷溶解于3mL二甲基亚砜中，随后向溶液中加入1.5g的烯丙醇缩水甘油醚，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)的溶液A中加入2g聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.01g的偶氮二异庚腈，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.2g的高氯酸锂锂以及0.1g的四氟硼酸锂加入步骤(2)的溶液B中，在40℃下充分搅拌0.5h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.02g/cm2，而后在70℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
实施例3
本实施例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取0.06g的八环氧基聚倍半硅氧烷溶解于1mLN，N-二甲基甲酰胺中，随后向溶液中加入0.8g的聚乙二醇二缩水甘油醚，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)的溶液A中加入4g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.008g的过氧化二异甲苯，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.25g的双三氟甲基磺酰亚胺锂以及0.1g的高氯酸锂的四氟硼酸锂加入步骤(2)的溶液B中，在50℃下充分搅拌0.5h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.05g/cm2，而后在50℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
实施例4
本实施例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取0.06g的八巯基聚倍半硅氧烷溶解于2mL丙酮中，随后向溶液中加入1g烯丙醇缩水甘油醚，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)的溶液A中加入3g二氨基聚乙二醇以及0.005g的偶氮二异丁腈，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.2g的四氟硼酸锂以及0.1g的双氟磺酰亚胺锂的四氟硼酸锂加入步骤(2)的溶液B中，在50℃下充分搅拌0.5h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.1g/cm2，而后在60℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
实施例5
本实施例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取0.06g的八羟基聚倍半硅氧烷溶解于2mL四氢呋喃中，随后向溶液中加入0.8g丙烯酸缩水甘油醚，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)的溶液A中加入2g二羧基聚乙二醇以及0.01g的偶氮二异丁腈，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.35g的双氟磺酰亚胺锂以及0.05g高氯酸锂的四氟硼酸锂加入步骤3)的溶液B中，在40℃下充分搅拌2h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.08g/cm2，而后在60℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
对比例1
对比例提供一种用于锂金属电池的聚合物保护层，且其制备方法如下：
(1)称取1g的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解于2mL四氢呋喃中，搅拌后得到均匀透明的溶液A。
(2)向步骤(1)的溶液A中加入3g聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.005g的偶氮二异丁腈，充分搅拌后得到溶液B。
(3)称取0.3g的双氟磺酰亚胺锂以及0.1g的二氟草酸硼酸锂加入步骤3)的溶液B中，在50℃下充分搅拌1h，以使各组分充分交联，获得交联反应液，即聚合物界面保护层材料。
将本实施例获得的聚合物界面保护层材料分别均匀涂覆在锂金属负极表面和高镍三元正极表面，且涂覆用量分别为0.1g/cm2，而后在60℃加热台上加热烘干，分别获得具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极。
即本对比例与实施例1的区别仅在于：
本对比例不加入聚倍半硅氧烷。
实验部分
(一)形貌测试
(1)宏观形貌测试
本发明以实施例1制备的聚合物界面保护层材料涂覆于锂金属负极表面后干燥，形成的具有聚合物保护层的负极为例，对其宏观形貌进行了测试，且测试结果如图1所示。
实施例1中制备的具有聚合物保护层的负极实物图，且由图1可以看出，锂带上具有一层明显的聚合物保护层，说明已经成功制备具有聚合物保护的锂金属负极，表明本发明制备的聚合物界面保护层材料能够应用于负极，作为负极的固态聚合物保护层使用。
(2)微观形貌测试
本发明以实施例1制备的聚合物界面保护层材料涂覆于高镍三元正极表面后干燥，形成的具有聚合物保护层的高镍三元正极为例，对其微观形貌进行了测试，且测试结果如图2所示。
图2为实施例1中制备的具有聚合物保护层的高镍三元正极的扫描电镜图且由图2可以看出，高镍三元正极极片的表面具有一层明显的聚合物保护层，说明已经成功制备具有聚合物保护的高镍三元正极，表明本发明制备的聚合物界面保护层材料能够应用于正极，作为正极的固态聚合物保护层使用。
(二)红外光谱测试
本发明以实施例1和对比例1中制备的聚合物界面保护层材料为例，分别对其进行了红外光谱测试，且测试结果如图3所示。
图3为实施例1和对比例1制备的聚合物保护层材料的红外光谱图，且由图3可以看出，实施例1和对比例1制备的聚合物保护层材料均不存在多余的碳碳双键官能团的峰，表明聚合过程反应完全，形成了高分子聚合物，如果有碳碳双键的峰说明聚合不完全。
(三)倍率性能测试
(1)锂对称电池
本发明按照以下方法，分别将实施例1和对比例1获得的具有聚合物保护层的负极组装形成锂锂对称电池，并且分别对其倍率性能进行测试，且测试结果如图4所示。
测试方法：使用直径12mm的具有聚合物保护层的锂片，电解液为1M LiPF6溶解于体积比1：1的EC和DEC的混合溶液以及添加5％FEC的电解液中，隔膜为PP隔膜(聚丙烯隔膜)，电池壳型号为CR2032。
测试条件：分别在电流密度为1、2、3、4、5、6、8mA/cm2的条件下，充放电循环10圈。
且由图4的测试结果可知，实施例1组装获得的锂锂对称电池的极化电压均小于同电流密度下的对比例1的极化电压，这可能是由于实施例1相对于对比例1添加了聚倍半硅氧烷后，能够形成聚合物保护层，故而具有更小的极化电压。这也表明，聚倍半硅氧烷对于形成聚合物保护层，进而提高电极材料的电化学性能具有重要作用。
(2)扣式电池
本发明按照以下方法分别将实施例1获得的具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极，组装形成扣式电池，并且分别对其倍率性能进行测试，且测试结果如图5所示。
测试方法：使用直径12mm的具有聚合物保护层的锂片，电解液为1M LiPF6溶解于体积比1：1的EC和DEC的混合溶液以及添加5％FEC的电解液中，隔膜为PP隔膜(聚丙烯隔膜)，电池壳型号为CR2032。
测试条件：分别在0.2、0.5、1、2、3、4C的电流密度下进行充放电测试(1C＝200mAh/g)所用的NCM811极片的载量为10mg/cm2，充放电电压区间为3.0～4.3V。
且由图5的测试结果可知，使用实施例1获得的具有聚合物保护层的负极和具有聚合物保护层的高镍三元正极，组装形成扣式电池，在任一电流密度下均具有较好的倍率性能。
(四)循环性能测试
本发明以实施例1获得的具有聚合物保护层的负极作为负极，以实施例1获得的具有聚合物保护层的高镍三元正极作为正极，按照以下测试方法对其循环性能进行测试，且测试结果如图6所示。
测试方法：使用直径12mm的具有聚合物保护层的锂片，电解液为1M LiPF6溶解于体积比1:1的EC和DEC的混合溶液以及添加5％FEC的电解液中，隔膜为PP隔膜(聚丙烯隔膜)，电池壳型号为CR2032。
测试条件：前两圈使用0.1C的倍率进行充放电从而活化电池，而后使用0.5C倍率进行充放电循环测试，所用的NCM811极片的载量为20mg/cm2，充放电电压区间为3.0～4.3V。
且由图6的测试结果可知，经过500圈的循环后，实施例1组装获得的电池依然具有75％的比容量保持率，说明所制备的聚合物保护层能够使电池稳定循环。。
(五)循环测试后的微观形貌
本发明分别以实施例1和对比例1的具有聚合物保护层的负极为例，分别对其循环后的材料进行微观形貌测试，且测试结果分别如图7和图8所示。
其中，图7为实施例1所制备含有交联结构的聚合物保护层的锂金属负极循环后的扫描电镜截面图，图8为对比例1所制备的不含有交联结构的聚合物保护层的锂金属负极，循环后的扫描电镜截面图。
且由图7和图8的测试结果可知，不经过任何保护的锂金属负极在循环后表面枝晶生长严重，电极结构具有严重破坏，而具有聚合物保护层的锂金属负极在循环后表面依然光滑平整，电极结构得以保留。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种高电压锂电池的聚合物界面保护层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物为单体，将聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚、聚乙二醇衍生物、引发剂和可溶性锂盐于有机溶剂中混合，获得混合液；
对所述混合液于40～100℃下进行加热处理，使所述混合液中的各个单体之间进行热聚合，获得聚合物界面保护层材料；
所述聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚和聚乙二醇衍生物的质量比为1:5～50:10～100；
所述聚倍半硅氧烷与所述有机溶剂的质量比为1wt％～20wt％:1；
所述可溶性锂盐的用量为所述混合液总质量的5wt％～30wt％；
所述缩水甘油醚为烯丙醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述混合液总质量的0.2wt％～2wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷种类为八氨基笼型聚倍半硅氧烷、八羧基笼型聚倍半硅氧烷、八环氧基笼型聚倍半硅氧烷、八巯基笼型聚倍半硅氧烷、八羟基笼型聚倍半硅氧烷、八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、八苯基笼型聚倍半硅氧烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二氨基聚乙二醇、二羧基聚乙二醇、二巯基聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异甲苯、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的高电压锂电池的聚合物界面保护层材料。
7.一种权利要求6所述的聚合物界面保护层材料在作为高电压锂电池的聚合物界面保护层中的应用，其特征在于，将所述聚合物界面保护层材料涂覆于高电压锂电池的电极表面，干燥后，即在高电压锂电池的电极表面形成固态聚合物界面保护层；
其中，所述聚合物界面保护层材料的涂覆用量为0.01～1g/cm2；
且干燥后获得的所述固态聚合物界面保护层的厚度为500nm～30μm。
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