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CN117157777A - 二次电池用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

二次电池用负极活性物质及其制造方法 Download PDF

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CN117157777A
CN117157777A CN202280023853.XA CN202280023853A CN117157777A CN 117157777 A CN117157777 A CN 117157777A CN 202280023853 A CN202280023853 A CN 202280023853A CN 117157777 A CN117157777 A CN 117157777A
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CN
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active material
secondary batteries
electrode active
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CN202280023853.XA
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赛夫拉·巴达尔
坂田基浩
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Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

一种二次电池用负极活性物质，其具备复合材料，所述复合材料包含：与Li反应的活性相、和无定形材料相，前述活性相分散于前述无定形材料相，前述无定形材料相包含Si、O及C。

Description

二次电池用负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极活性物质及其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此，期待作为小型民生用途、蓄电装置及电动汽车的电源。在寻求电池的高能量密度化中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用与锂合金化的含硅(silicone(Si))材料。
专利文献1中提出了一种碳-金属复合物或混合物形态的锂二次电池用负极活性物质，其含有：包含第1陶瓷涂层的碳系活性物质、和金属系活性物质，或者含有：包含第1陶瓷涂层的金属系活性物质、和碳系活性物质。金属系活性物质为：选自硅、锡、铝、钒、镁、锑或由它们中的一种以上的组合形成的合金的金属、选自由前述金属的氧化物、硝酸盐或碳化物组成的组中的化合物、或它们的组合。
专利文献2提出了一种多孔质无定形材料的制造方法，其特征在于，使选自可交联的硅烷及硅氧烷中的1种或2种以上的有机硅化合物浸渗至多孔质树脂，在该多孔质树脂内形成上述有机硅化合物的交联物后，在非氧化性气体中、650～1350℃的温度下进行加热、反应，从而得到包含硅、碳及氧作为构成元素、并且具有耐氧化性的无定形材料。
专利文献3提出了一种锂二次电池，其特征在于，具有正极、负极、非水电解液及分隔件，前述正极在集电体的单面或两面具有正极合剂层，所述正极合剂层包含含锂复合氧化物作为正极活性物质，前述负极在集电体的单面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有：构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)与碳材料的复合体、及石墨质碳材料作为负极活性物质，正极活性物质的质量P与负极活性物质的质量N的比P/N为1.0～3.6，作为前述非水电解液，使用含有1～10质量％的经卤素取代的环状碳酸酯和1～10质量％的碳酸亚乙烯酯者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-18788号公报
专利文献2：日本特开2007-115548号公报
专利文献3：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
认为专利文献1的包含第1陶瓷涂层的金属系活性物质的充放电时的膨胀和收缩大、实用化困难。通过专利文献2的制造方法得到的多孔质无定形材料的容量低、难以得到充分的高容量化。专利文献3的构成元素中包含Si和O的材料的不可逆容量大、容量的控制也困难。
另一方面，正在研究使硅分散于硅酸锂并进行烧结而成的材料。但是，电解液会渗入在烧结中生成的晶界，进行伴有电解液分解的副反应，发生材料劣化。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备复合材料，所述复合材料包含：与Li反应的活性相、和无定形材料相，前述活性相分散于前述无定形材料相，前述无定形材料相包含Si、O及C。
本发明的另一方面涉及一种二次电池用负极活性物质的制造方法，其包括如下工序：得到包含第1聚合物和构成与Li反应的活性相的材料的混合物的工序，所述第1聚合物为包含Si、O及C的有机硅聚合物；及对前述混合物进行烧成，生成复合材料的工序，所述复合材料包含：前述活性相、和含有Si、O及C的无定形材料相，前述活性相分散于前述无定形材料相。
本发明的又一方面涉及一种二次电池，其具备：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件、和电解液，前述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
能够提供高容量且不易劣化的二次电池用负极活性物质。
将本发明的新型的特征记载于所附的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容两者，与本申请的其他目的及特征一起，通过与附图对照的以下的详细说明，可以更好地理解。
附图说明
图1A为将示意性地示出一实施方式的二次电池的结构的一部分切去后的俯视图。
图1B为图1A所示的二次电池的X-X’线的截面图。
图2为本公开的一实施方式的复合材料的截面TEM图像。
图3为示出图2所示的复合材料的TEM-EELS谱的图。
图4为示出图2所示的复合材料的XPS分析中的C1s谱的图。
具体实施方式
以下，举例对本公开的实施方式进行说明，但本公开不限定于以下中说明的例子。在以下的说明中，有时示例具体的数值、材料等，但只要可得到本公开的效果，则也可以应用其他数值、材料等。对于本公开中特征性的部分以外的构成要素，也可以应用公知的二次电池及其负极的构成要素。在该说明书中，所谓“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围中包含数值A及数值B。示例多种材料的情况下，可以从其中选自1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备包含活性相和无定形材料相的复合材料。复合材料的形态没有特别限定，可以以块的状态、包含多个颗粒的粉体等形式来供给。
<复合材料>
活性相由通过与锂(Li)的法拉第反应而表现容量的材料形成。活性相分散于无定形材料相。活性相通过充放电，伴随着相当的体积变化而反复膨胀和收缩。换言之，活性相为在负极活性物质吸储锂时膨胀得比无定形材料相还大的材料。活性相也可以包含与锂合金化的金属元素。
无定形材料相由与活性相相比可表现的每单位质量的容量(mAh/g)小的材料形成。无定形材料相的由充放电所引起的体积变化小、或没有体积变化。无定形材料相会缓和活性相的膨胀和收缩所引起的应力，并且抑制活性相与电解液的副反应。
复合材料可以具有海岛结构。在海岛结构中，活性相构成岛部分，无定形材料相构成连续的海部分或基质。复合材料为粉体的情况下，在一粒复合材料的颗粒中，多个岛部分分散于海部分。在一些岛部分中，岛部分的表面的至少一部分可以露出而不被海部分覆盖。从缓和应力、并且提高抑制与电解液的副反应的效果的观点出发，理想的是以个数基准计例如80％以上的岛部分埋设于海部分。埋设于海部分的岛部分的表面理想的是80％以上被海部分覆盖，可以完全被海部分覆盖。埋设于海部分的岛部分的个数基准的比率可以根据具有1μm2以上的视野的复合材料的截面TEM照片来求出。
无定形材料相包含Si(硅)、O(氧)及C(碳)。无定形材料相中，形成了Si、O及C通过共价键无规地键合的化合物。无定形材料相例如具有Si-O-C键(共价键)。即，无定形材料相不是多种化合物(SiO、SiC等)的简单的混合物或简单的复合体。无定形材料相是晶体结构不特定的相。无定形材料相可以形成不具有如2种以上材料的复合物所具有的那样的不同材料间的界面的单一的相。通过使无定形材料相为包含Si、O及C作为必须成分，并且晶体结构不特定的相，从而复合材料的硬度变高，并且可兼具缓和活性相的膨胀和收缩所引起的应力的弹性或柔软性。
在复合材料的截面中，理想的是无定形材料相不具有实质的晶界。通过使无定形材料相为实质上不具有晶界的连续结构，从而复合材料的硬度进一步变高，并且电解液渗入到晶界的现象减少，伴随电解液分解的副反应得以抑制，材料不易劣化。该情况下，复合材料可形成为一次颗粒。但是，无定形材料相可以具有少许晶界。无定形材料相实质上不具有晶界的状态可以通过复合材料的截面TEM图像来确认。在将视野设为500nm2时的复合材料的截面TEM图像中，无定形材料相中的晶界的长度总计为1nm以下时，可以说无定形材料相实质上不具有晶界。理想的是用任意10个复合颗粒进行同样的测定并将测定值平均来求出晶界的长度。
将无定形材料相用通式(1)：LiaSiOxNyCz表示时，通式(1)例如满足0≤a≤2、0.1≤x≤1.5、0≤y≤0.5、0<1-0.5x-0.75y<z≤6。这样的组成为由通过后述的制造方法制造的无定形材料相的组成根据经验确定的组成。在充放电时，Li可以被捕获为不可逆容量。另外，也可以预掺杂锂。该情况下，a的范围满足0.1≤a≤2为宜。
通式(1)中，表示C相对于Si的原子比的z的范围可以为0.1≤z≤6、可以为0.5≤z≤4、也可以为0.5≤z≤3。通过将无定形材料相中包含的碳量控制为上述范围内，从而变得不易形成Si-O-Li键，复合材料的不可逆容量降低，并且无定形材料相本身具有容量，对高容量化也有利。
无定形材料相的组成(复合材料中的各元素的定量)可以通过透射电子显微镜(TEM)-能量色散型X射线(EDX)分析来实现。TEM-EDX分析中，使用TEM观察复合材料的截面，利用EDX进行元素的映射分析。观察倍率理想的是2000～20000倍。映射分析理想的是对距离复合材料的颗粒的截面的周端缘1μm以上内侧的区域来进行。在映射分析中，可以使用图像解析软件来算出元素的含有比率(即组成)。可以用任意10个颗粒进行同样的测定并将测定值平均来求出组成。测定对象颗粒的最大直径理想的是5μm以上。复合材料的颗粒的截面例如可以如下形成：将复合材料填充至热固性树脂并使其固化，使用截面抛光仪(CP)来形成，也可以将电池解体并取出负极，将负极浸渍于热固性树脂并使其固化，形成于负极的截面。
以下，示出理想的截面TEM-EDX分析的测定条件。
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：JEO LJEM-F200
分析时加速电压：200kV
在复合材料的通过X射线光电子能谱(XPS)得到的C1s谱中，观测到无定形材料相中包含的多种C1s峰。例如，观测到归属于Si-C键、Si-O-C键、C-O键、C-C键等的C1s峰。这样的峰的存在表示无定形材料相包含相当量的氧化物以外的区域。其中归属于C-C键的C1s峰为本公开涉及的复合材料的特征性的峰，表示无定形材料相包含由碳构成的区域。源自C-C键的峰在例如284.8eV附近观测到。
此处，源自C-C键的峰面积Sx相对于整个C1s峰的总面积St的比率例如为2％以上、可以为3％以上、也可以为5％以上。另外，Sx相对于St的比率例如为90％以下、可以为70％以下、也可以为20％以下。Sx相对于St的比率可以为2％以上且90％以下、也可以为2％以上且20％以下。
另外，源自C-Si键的峰面积Sy和源自C-O-Si键的峰面积Sz的总计相对于总面积St的比率可以为50％以上、可以为60％以上、也可以为70％以上。
在复合材料的XPS中，使用复合材料的粉体作为试样，自试样表面起沿着复合材料的深度方向(10～100nm)进行分析，分析复合材料的内部的状态。
以下，示出理想的XPS的测定条件。
测定装置：ULVAC-PHI,Inc.制PHI5000
使用X射线：单色Al-Kα、25W、15kV
真空度：5×10-7Pa
在复合材料的13CNMR测定中，也观测到本公开涉及的复合材料特征性的源自C-C键的峰。复合材料的通过13C-NMR测定得到的谱的9ppm以上且30ppm以下的峰面积Sv例如可以为谱整体面积的10％以上且90％以下。
以下，示出理想的13CNMR的测定条件。
测定装置：JNM-ECZ-600
磁场强度：14.1T
MAS-转速：15kHz
如上所述，本公开中，可得到无定形材料相不具有实质的晶界的高硬度且不易劣化的复合材料。复合材料的颗粒的硬度可以用复合材料的颗粒的破坏硬度来进行评价。对于颗粒的破坏硬度，粒径(最大直径)为6um时，例如为600MPa以下，粒径(最大直径)为12um时，例如，可以为500MPa以下。该情况下，在极板的制造工艺、充放电循环时等不易被粉碎，对抑制循环特性的降低有利。其中，破坏强度理想的是，粒径(最大直径)为6um时，例如为100MPa以上，粒径(最大直径)为12um时，例如为50MPa以上。破坏强度可以以5个颗粒的平均值的形式来求出。
作为破坏强度的测定用的颗粒，准备通过拍摄图像得到的粒径(最大直径)为规定的粒径(6μm或12μm)、并且圆形度为75％以上的颗粒。一边逐渐增大载荷，一边用压头压缩颗粒。将颗粒达到破坏时的载荷作为该颗粒的破坏强度。破坏强度可以使用株式会社岛津制作所制的微小压缩试验机MCT-211来测定。例如，使用前端直径为50μm的平压头(flatindenter)，将位移速度设为5μm/秒，测定5个颗粒的破坏强度，求出其平均值。在无法形成明确的破坏点的情况下，根据压缩率20％时的试验力算出破坏强度。
活性相只要由能够与Li进行电化学可逆反应的材料构成即可。作为这样的材料，例如，可以包含选自由金属及金属间化合物组成的组中的至少1种。另外，构成活性相的材料可以为碳化硅这样的硅化合物、锂钛复合氧化物等复合氧化物。活性相可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用金属作为构成活性相的材料的情况下，金属可以为选自由Si、Sn、Ti、Al及Mg组成的组中的至少1种。其中，Si及Sn为高容量，特别是Si便宜，是优选的。
使用金属间化合物作为构成活性相的材料的情况下，金属间化合物可以为选自由CrSi2、MnSi2、FeSi2、CoSi2、NiSi2及LiNiSn组成的组中的至少1种。
复合材料中的活性相的质量比率可以适宜控制。从得到高容量的活性物质的观点出发，复合材料中的活性相的质量比率理想的是尽可能多。另一方面，从缓和活性相的膨胀和收缩所引起的应力、并且抑制活性相与电解液的副反应的观点出发，复合材料需要包含一定程度的量的无定形材料相。复合材料中的活性相的质量比率例如为20质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。
活性相为硅的情况下，复合材料中包含的Si相的含量可以利用Si-NMR来测定。
活性相为颗粒状的情况下，活性相的平均粒径可以为1nm以上且1000nm以下。颗粒状为活性相(或岛部分)分别具有颗粒的形态的状态。颗粒的形状没有特别限定，颗粒的最大直径A与垂直于最大直径的方向的最大宽度B的比：A/B例如可以为1以上且20以下、可以为1以上且10以下、可以为1以上且5以下、也可以为1以上且3以下。A/B可以以10个具有任意颗粒的形态的活性相(或岛部分)的平均值的形式求出。越减小活性相的平均粒径，越容易缓和活性相的膨胀和收缩所引起的应力，越容易抑制活性相本身的龟裂所引起的劣化。另一方面，越增大活性相的平均粒径，越容易抑制活性相与电解液的副反应。活性相的平均粒径可以为200nm以下、可以为100nm以下、也可以为50nm以下。
活性相的平均粒径使用通过TEM或SEM得到的复合材料的截面图像来测定。对于活性相的平均粒径，将任意100个活性相的最大直径平均化来求出。
<负极活性物质>
负极活性物质中除了包含复合材料以外，还可以包含选自由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳组成的组中的至少1种碳材料。另外，碳材料可以与无定形材料相复合化。例如，活性相可以分散于碳材料与无定形材料相的复合材料中。
碳材料与活性相相比，充放电时的膨胀和收缩的程度小，因此通过与复合材料组合使用，容易提高电池的循环特性。负极活性物质中的碳材料的含量例如可以为70质量％以上且99质量％以下，可以为85质量％以上且95质量％以下，也可以为90质量％以上且95质量％以下。由此，变得容易兼顾高容量化和更良好的循环特性。
<包含复合材料的负极活性物质的制造方法>
二次电池用负极活性物质所包含的复合材料例如可以通过以下的制造方法(以下也称为“制造方法A”。)进行制造。制造方法A包括第1工序和第2工序。
(i)第1工序
第1工序为得到包含第1聚合物和构成与Li反应的活性相的材料的混合物的工序。第1聚合物为包含Si、O及C的无定形材料相的原料，包含Si、O及C。第1聚合物可以为有机硅聚合物。
有机硅聚合物也被称为陶瓷前体聚合物，通过控制烧成条件可生成陶瓷。有机硅聚合物通常可溶于有机溶剂且容易处理。有机硅聚合物大多具有热塑性，且通过后续的第2工序进行加热时呈液态。有机硅聚合物可以是在室温(25℃～35℃)下为液体的聚合物。通过使用在室温或加热时为液体的第1聚合物，能够生成实质上不具有晶界的无定形材料相，能够得到颗粒的破坏强度高的复合材料。
第1聚合物例如可使用聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、硅树脂、硅油、有机聚硼硅氮烷、聚金属氧烷、聚硼硅氧烷、聚碳硅氮烷等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。例如，可以使用选自由聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、硅树脂及硅油组成的组中的至少1种。将第1聚合物的一些重复单元的结构示例于以下的式(2)～(4)。
式(2)所示的第1聚合物被称为聚碳硅烷。
式(3)所示的第1聚合物被称为聚硅氧烷。
式(4)所示的第1聚合物被称为聚硅氮烷。
这些第1聚合物可生成通式(1)所示的无定形材料相。
式(2)～(4)中，R1及R2各自独立地为例如氢原子或碳数1～8的有机基团。有机基团包含具有取代基(或官能团)的烃基及不具有取代基(或官能团)的烃基等。官能团可以为羟基、氰基、氨基等，没有特别限定。烃基可以为例如烷基、乙烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、酮基、羧基、酯基等。第1聚合物的多个重复单元可以为相同结构，也可以为不同的结构。即，在第1聚合物的多个重复单元中，R1及R2各自可以相同，也可以不同。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为芳基，可举出苯基、苄基、甲苯基等。作为芳氧基，可举出苯氧基等。作为烷氧基，可举出碳数1～8的烷氧基。作为酯基，可举出碳数1～8的醇与碳数1～8的羧酸的缩合基团。例如，R1及R2各自独立地可以为苯基、甲基、乙基等。
第1聚合物的重均分子量(Mw)例如可以为1000以上且100000以下，可以为1000以上且10000以下，也可以为2000以上且10000以下。
作为构成活性相的材料，可使用前述的材料的颗粒(以下也称为“活性颗粒”。)。活性颗粒可以为纳米颗粒。活性颗粒的平均粒径可以为1nm以上且1000nm以下，可以为200nm以下、可以为100nm以下、也可以为50nm以下。作为活性颗粒，例如，可以使用硅的纳米颗粒。
活性颗粒的平均粒径使用通过TEM或SEM得到的复合材料的截面图像进行测定。对于活性颗粒的平均粒径，将任意100个活性颗粒的最大直径平均化而求出。
在混合物中，构成活性相的材料相对于第1聚合物100质量份的量可以根据复合材料的活性相的期望的比率来适宜设定，例如，为20质量份以上且250质量份以下，也可以为50质量份以上且200质量份以下。
(ii)第2工序
第2工序为对混合物进行烧成，生成复合材料的工序，所述复合材料包含：活性相、和含有Si、O及C的无定形材料相，且活性相分散于无定形材料相的基质。包含第1聚合物和构成活性相的材料的混合物为室温下具有流动性的浆料状，或者至少经由在用于烧成的加热时具有流动性的状态。即，构成活性相的材料的表面的大半被具有流动性的第1聚合物覆盖。使用这种状态的混合物在获得致密的复合材料上是理想的。
混合物的烧成例如可在600℃以上且1000℃以下、于非活性气氛中进行。非活性气氛可以为减压气氛，也可以为非活性气体的流通下。非活性气体可使用氩气、氮气、氦气等。烧成时间只要为第1聚合物中包含的碳原子足够进行碳化的时间即可。在烧成后得到的复合材料为不具有流动性的固体。通过将复合材料粉碎，从而生成粉体状态的复合材料。
在获得混合物的工序中，可以使在对混合物进行烧成时与第1聚合物中的碳原子一起进行碳化的第2聚合物包含于混合物中。第2聚合物可以作为选自由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳组成的组中的至少1种原料而包含在混合物中。
第2聚合物没有特别限定，理想的是与第1聚合物的相容性优异的材料。第2聚合物例如可以为选自由聚乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂及聚烯烃树脂组成的组中的至少1种。
[负极]
以下，进一步对负极进行说明。负极例如具备：片状的负极集电体、和形成于负极集电体上的负极合剂层。负极活性物质例如包含在负极合剂层中。负极合剂层为形成为层状或涂膜状的负极合剂。负极合剂中，作为必须成分，包含负极活性物质，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电助剂、增稠剂等。
负极合剂层例如可以通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥来形成。对干燥后的涂膜根据需要可以进行压延。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛(mesh)体、网(net)体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电助剂，例如可以示例乙炔黑等炭黑、碳纳米管(以下也称为CNT。)、金属纤维、氟化碳、金属粉末、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须、氧化钛等导电性金属氧化物、苯撑衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，对使用本公开涉及的二次电池用负极活性物质的二次电池的例子进行说明。二次电池例如具备：上述负极、正极和电解液。
[正极]
正极包含电化学上能吸储及释放锂离子的正极活性物质。正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥来形成。干燥后的涂膜根据需要可以进行压延。正极合剂中，作为必须成分，包含正极活性物质，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂等。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂复合氧化物。例如可举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
作为粘结剂及导电剂，可以使用与关于负极示例的物质同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状及厚度可以从符合负极集电体的形状及范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。锂离子二次电池的情况下，电解质盐至少包含锂盐。
电解液中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常理想的是在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件具备离子透过度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。分隔件的作为材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可举出外壳体中收纳有正极及负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和电解液的结构。也可以应用正极及负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。二次电池例如可以具有圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、片型等形态。
以下，边参照图1A及图1B边对本发明的一实施方式的二次电池进行说明。图1A为将示意性地示出二次电池结构的一例的一部分切去后的俯视图。图1B为图1A的X-X’线的截面图。
如图1A及图1B所示，二次电池100为片型的电池，具备极板组4和收纳极板组4的外壳5。
极板组4为依次层叠有正极10、分隔件30及负极20的结构，正极10与负极20隔着分隔件30对置。由此，形成极板组4。极板组4中浸渗有电解液(未图示)。
正极10包含正极合剂层1a和正极集电体1b。正极合剂层1a形成于正极集电体1b的表面。
负极20包含负极合剂层2a和负极集电体2b。负极合剂层2a形成于负极集电体2b的表面。
正极集电体1b上连接有正极极耳引线1c，负极集电体2b上连接有负极极耳引线2c。正极极耳引线1c及负极极耳引线2c分别延伸至外壳5外。
正极极耳引线1c与外壳5之间及负极极耳引线2c与外壳5之间分别利用绝缘极耳薄膜6来绝缘。
以下，基于实施例及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《比较例1》
将作为有机硅聚合物的聚碳硅烷(式(2)中的R1及R2分别为-H、-CH2-CH＝CH2基，室温下为液态)在850℃的氮气气氛中进行3小时烧成直到聚碳硅烷中包含的碳原子进行碳化，得到无定形材料B1。利用TEM-EDX测定无定形材料B1的组成，结果为SiOxNyCz(x＝0.32、y＝0、z＝1.62)。
《比较例2》
将作为有机硅聚合物的聚硅氧烷(式(3)中的R1及R2分别为-H、-CH＝CH2基，室温下为液态)在850℃的氮气气氛中进行3小时烧成直到聚硅氧烷中包含的碳原子进行碳化，得到无定形材料B2。利用TEM-EDX测定无定形材料B2的组成，结果为SiOxNyCz(x＝0.82、y＝0、z＝1.21)。
《比较例3》
将作为有机硅聚合物的聚硅氮烷(式(4)中的R1及R2分别为-CH3、-CH＝CH2基，室温下为液态)在850℃的氮气气氛中进行3小时烧成直到聚硅氮烷中包含的碳原子进行碳化，得到无定形材料B3。利用TEM-EDX测定无定形材料B3的组成，结果为SiOxNyCz(x＝1.4、y＝0.2、z＝2.6)。
《实施例1》
作为构成活性相的材料，准备平均粒径40nm的硅的纳米颗粒。对比较例1中使用的聚碳硅烷200质量份混合纳米颗粒100质量份直到成为均匀的浆料，得到混合物。将得到的混合物在与比较例1相同的条件下进行烧成，得到复合材料A1。复合材料A1中的纳米颗粒(活性相)的含有率约为45质量％。
通过前述方法测定复合材料A1的破坏强度，结果粒径6um时的破坏硬度为375MPa，粒径12um时的破坏硬度为226MPa。炭质的导电膜覆盖了复合材料A1的表面的至少一部分。
《实施例2》
准备与实施例1中的硅的纳米颗粒相同的纳米颗粒，对比较例2中使用的聚硅氧烷220质量份混合纳米颗粒100质量份直到成为均匀的浆料，得到混合物。将得到的混合物在与比较例2相同的条件下进行烧成，得到复合材料A2。复合材料A2中的纳米颗粒(活性相)的含有率约为45质量％。
通过前述方法测定复合材料A2的破坏强度，结果粒径6um时的破坏硬度为335MPa，粒径12um时的破坏硬度为210MPa。
与实施例1同样，炭质的导电膜覆盖了复合材料A2的表面的至少一部分。
[评价]
<TEM-EDX>
将复合材料A1与导电膜的界面附近的截面TEM图像示于图2。在截面TEM图像中，能观测到无定形材料相的海部分和分散于海部分的活性相(纳米Si)的岛部分。复合材料A1具有明确的海岛结构。在无定形材料相中完全观测不到晶界，也观测不到孔隙，可以理解为致密的结构。
对上述截面TEM图像的(1)岛部分(纳米Si的内部)、(2)岛部分与海部分的边界、(3)海部分进行EELS分析。图3中示出EELS谱。根据图3可知，纳米颗粒未进行氧化、在界面处没有空隙。
<XPS>
接着，进行复合材料A1的XPS分析。图4中示出C1s谱。在C1s谱中可观测到归属于Si-C键、Si-O-C键、C-O键、C-C键等的多种C1s峰。
复合材料A1中，源自C-C键的峰面积Sx相对于整个C1s峰的总面积St的的比率为6.8％。另外，源自C-Si键的峰面积Sy相对于总面积St的比率为80.5％，源自C-O-Si键的峰面积Sz相对于总面积St的比率为8.4％。
同样地进行复合材料A2的XPS分析，结果峰面积Sx相对于总面积St的比率为9.7％。另外，源自C-Si键的峰面积Sy相对于总面积St的比率为12.6％，源自C-O-Si键的峰面积Sz相对于总面积St的比率为66.8％。
<试验电池单元的容量>
组装包含比较例1～3的无定形材料B1～B3及实施例1～2的复合材料A1～A2作为活性物质的电池单元。
(1)工作电极(负极)
将包含无定形材料B1～B3或复合材料A1～A2的活性物质(AM)、作为导电助剂的碳纳米管(CNT)、作为粘结剂的聚丙烯酸(PAA)和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，制备负极合剂。负极合剂中的材料的质量比率设为AM：CNT：PAA：CMC：SBR＝100：0.5：5：5：5。将负极合剂成形为直径12mm的圆盘状，制作硬币形的负极。
(2)对电极
在电解铜箔(集电体)的单面贴附锂金属箔，冲裁成直径15mm，制作对电极。
(3)电解液的制备
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于氟代碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1：4的混合溶剂中，制备电解液。
(4)电池单元的制作
使负极与对电极隔着分隔件对向配置，构成电极体，将电极体收纳于硬币形的外装罐中。向外装罐中注入电解液后，将外装罐密封，完成设计容量5mAh的硬币形电池单元。
(5)充放电试验
在25℃的恒温槽中，以0.05C(1C为使设计容量在1小时内放电的电流值)的恒定电流用2小时对负极充电锂，其后休止12小时。接着，以0.05C的恒定电流进一步对负极充电锂直至电池单元电压0.01V，其后，休止20分钟。接着，以0.05C的恒定电流从负极使锂放电直至电池单元电压1.5V并求出放电容量。将结果示于表1。
[表1]
活性物质 放电容量(mAh/g)
无定形材料B1 非活性
无定形材料B2 500
无定形材料B3 450
复合材料A1 730
复合材料A2 920
表1显示各复合材料作为表现高容量的负极活性物质有用。
产业上的可利用性
本发明涉及的二次电池用负极活性物质在作为移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源使用的二次电池(特别是非水电解质二次电池)用负极中有用。
结合目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但并不限定地解释这样的公开。就各种变形及改变而言，对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员而言，通过阅读上述公开一定会明白。因此，所附权利要求书应解释为包含所有变形及改变而不脱离本发明的主旨及范围。
附图标记说明
1a：正极合剂层、1b：正极集电体、1c：正极极耳引线、2a：负极合剂层、2b：负极集电体、2c：负极极耳引线、4：极板组、5：外壳、6：绝缘极耳薄膜、10：正极、20：负极、30：分隔件、100：二次电池

Claims (20)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备复合材料，所述复合材料包含：与Li反应的活性相、和无定形材料相，
所述活性相分散于所述无定形材料相，
所述无定形材料相包含Si、O及C。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，在所述复合材料的截面中，所述无定形材料相中不具有实质的晶界。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述无定形材料相由通式：LiaSiOxNyCz表示，并满足：
0≤a≤2
0.1≤x≤1.5
0≤y≤0.5
0<1-0.5x-0.75y<z≤6。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料的通过X射线光电子能谱(XPS)测定得到的C1s谱中，源自C-C键的峰面积Sx相对于整个C1s峰的总面积St的比率为2％以上且90％以下。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述峰面积Sx相对于所述总面积St的比率为2％以上且20％以下。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池用负极活性物质，其中，源自C-Si键的峰面积Sy和源自C-O-Si键的峰面积Sz的总计相对于所述总面积St的比率为50％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料的通过13C-NMR测定得到的谱的9ppm以上且30ppm以下的峰面积Sv为谱整体面积的10％以上且90％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料的颗粒的粒径6um时的破坏硬度为600MPa以下。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料的颗粒的粒径12um时的破坏硬度为500MPa以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，构成所述活性相的材料包含选自由金属及金属间化合物组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述金属为选自由Si、Sn、Ti、Al及Mg组成的组中的至少1种，
所述金属间化合物为选自由CrSi2、MnSi2、FeSi2、CoSi2、NiSi2及LiNiSn组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料中的所述活性相的质量比率为20质量％以上且95质量％以下。
13.根据权利要求12所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述复合材料中的所述活性相的质量比率为35质量％以上且75质量％以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述活性相为颗粒状，
所述活性相的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其还包含：选自由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳组成的组中的至少1种。
16.一种二次电池用负极活性物质的制造方法，其包括如下工序：
得到包含第1聚合物和构成与Li反应的活性相的材料的混合物的工序，所述第1聚合物为包含Si、O及C的有机硅聚合物；及
对所述混合物进行烧成，生成复合材料的工序，所述复合材料包含：所述活性相、和含有Si、O及C的无定形材料相，所述活性相分散于所述无定形材料相。
17.根据权利要求16所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述第1聚合物为选自由聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、硅树脂及硅油组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求16或17所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在获得所述混合物的工序中，使在对所述混合物进行烧成时与所述第1聚合物中的碳原子一起进行碳化的第2聚合物包含于所述混合物中。
19.根据权利要求18所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述第2聚合物为选自由聚乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂及聚烯烃树脂组成的组中的至少1种。
20.一种二次电池，其具备：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件、和电解液，
所述负极包含权利要求1所述的二次电池用负极活性物质。
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