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CN106463722B - 带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 Download PDF

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CN106463722B CN201580028426.0A CN201580028426A CN106463722B CN 106463722 B CN106463722 B CN 106463722B CN 201580028426 A CN201580028426 A CN 201580028426A CN 106463722 B CN106463722 B CN 106463722B
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Abstract

本发明提供由于环境稳定性高所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离，并且具有锂离子传导性的优异的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。在复合氧化物粒子表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的锂‑镍复合氧化物粒子具有导电性，并且该化合物能够抑制水分、二氧化碳气体的透过。因此，本发明能够提供作为锂离子电池用的优异的锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。

Description

带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物 粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及镍含量高的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，涉及提高大气环境下的稳定性的容易处理的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。作为在锂离子二次电池的正极中有助于充放电的正极活性物质，锂-钴氧化物(以下也称为钴系)被广泛应用。然而，通过电池设计的最优化将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，更进一步的高容量化逐渐变得困难。
因此，正在进行采用了理论容量大于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发。然而，对于纯的锂-镍氧化物而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发添加了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。
在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔的镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系的、以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也称为三元系)和被称为所谓的镍系的、镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也称为镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。
然而，对于镍系而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，所以比钴系、三元系对环境更敏感，具有更易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO2)的特点。已报道水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)这样的杂质在粒子表面堆积，给正极制造工序、电池性能带来不良影响。
但是，在正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂与有机溶剂等混合而成的正极混合物浆料在铝等集电体上涂布、干燥的工序。通常，在正极混合物浆料的制造工序中，氢氧化锂与粘合剂反应，成为浆料粘度急剧增加，并且使浆料凝胶化的原因。这些现象会引起品质不良、缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。
因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，尽管镍系有希望作为理论容量高的锂离子二次电池材料，但存在由于维持其制造环境需要巨额的设备导入成本和运行成本，所以成为普及障碍的问题。
为了解决这种问题，提出了使用包衣剂包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。作为这种包衣剂，大致分为无机类的包衣剂和有机类的包衣剂，作为无机类的包衣剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、气相二氧化硅、氟化锂等材料，作为有机类的包衣剂，提出了羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。
例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，另外，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层，进一步添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任意处理均可通过含有氟系材料的包衣层将锂-镍复合氧化物粒子表面改性为疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。
然而，含有用于这些包衣方法的上述氟系材料的包衣层仅通过静电引力附着在锂-镍复合氧化物粒子上。因此，由于在浆料制造工序中再溶解于作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣层容易从锂-镍复合氧化物粒子脱离。其结果是，必须在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下储存正极，不仅不能充分抑制镍系中品质不良、缺陷、成品率降低的问题，还无法在实质上充分解决由于杂质产生导致的电池稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-179063号公报；
专利文献2:日本特表2011-511402号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供能够在大气环境下进行处理，并且能够得到对电池特性无不良影响的锂离子导体的覆膜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究，其结果是，发现了通过在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆兼具粒子-高分子间的吸附性和离子导电性的高分子材料，提高大气稳定性并且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂-镍复合氧化物粒子。另外，该带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，在对正极混合物浆料进行提炼时，包衣层不会从粒子表面脱落。因此，发现了在储存制作的正极时，能够抑制由大气中的水分、二氧化碳气体产生的杂质的生成，总之，在材料处理时、运输时、储存时、制作电极和制造电池时能够在大气环境下进行处理的适宜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的第一发明是一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物。
本发明的第二发明是如第一发明所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂和环氧类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物或共聚物的包覆量为0.1～5.0质量％。
本发明的第三发明是如第一发明所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物或共聚物的包覆量为0.05～5.0质量％。
本发明的第四发明是如第一至第三发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述锂-镍复合氧化物用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。)
本发明的第五发明是如第一至第四发明中任一项所述的锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质，其是具有5～20μm的平均粒径的球状粒子。
本发明的第六发明是如第一至第五发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括：使从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物溶解于能溶解它们的良溶剂，制成包覆用树脂溶液的工序；在所述覆膜用树脂溶液中加入不会使所述包覆用树脂溶解且蒸发速度比所述良溶剂慢的不良溶剂的工序；在所述覆膜用树脂溶液中加入所述锂镍复合氧化物而形成浆料的工序；以及，从所述浆料中依次除去良溶剂和不良溶剂的工序。
发明效果
本发明是一种优异的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，通过制造以镍系锂-镍复合氧化物粒子为核，并且具有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物构成的壳的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，从而在锂-镍复合氧化物粒子表面包覆具有良好的导电性和锂离子传导性，并且由能够抑制水分、二氧化碳气体透过的膜。
可提供上述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子作为高容量锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质，其中，可采用钴系、三元系中使用的制造设备来代替至今严格管理二氧化碳气体浓度、水分浓度的正极制造设备。
附图说明
图1是实施例1～5和比较例的静置一周时的单位粒子质量的变化率。
图2是根据实施例1～5和比较例的循环试验前的阻抗试验的Cole-Cole(柯尔-柯尔)图。
图3是实施例6～11和比较例的静置一周时的单位粒子质量的变化率。
图4是根据实施例6～11和比较例的循环试验前的阻抗试验的Cole-Cole(柯尔-柯尔)图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。需要说明的是，对本发明的解释并不限定于以下的详细说明。在本发明中，也有时将一次粒子凝集而成的二次粒子称为锂-镍复合氧化物粒子。
由于包覆该粒子表面的从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物具有良好的离子传导性，因此，不会对电池特性产生不良影响。另外，由于上述聚合物或共聚物作为包衣层发挥作用，所以用上述聚合物或共聚物包覆的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子环境稳定性优异，能够用与钴系、三元系相同的设备处理。因此，本发明是具有优异的环境稳定性的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子。
[改性聚烯烃类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的改性聚烯烃类树脂，例如，可举例将α-烯烃等聚合而成的聚烯烃的一部分改性而制成的改性聚烯烃类树脂等。作为聚烯烃类树脂，可举例聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
通常，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃由于结晶性高且无极性，不仅与其他基材例如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂等有极性的树脂没有亲和性，与金属表面、玻璃、无机填料等也几乎没有亲和性。因此，为了涂装、粘合聚烯烃类树脂，例如，有将聚烯烃氯化用作底层涂料的方法、给予亲和性官能团用作底层涂料或顶面包衣层的方法等。包覆锂-镍复合氧化物粒子时，优选使用导入了与该粒子有亲和性的官能团的改性聚烯烃。
作为用于本发明的聚烯烃类树脂所用的改性剂，只要能够导入与上述粒子有亲和性的官能团即可，例如，可举例(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物、烷基酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸卤化物、含氨基的(甲基)丙烯酸衍生物、二(甲基)丙烯酸酯、含OH基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物、含P的(甲基)丙烯酸衍生物、腈化合物、乙烯基化合物、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯衍生物、二羧酸或二羧酸酐等。
本发明制造的改性聚烯烃优选为改性剂对聚烯烃主链接枝键合。在本发明中，在聚烯烃中导入的改性剂的量，即，改性量优选为每分子聚烯烃链导入0.5～100个改性剂单体，更优选为导入1～50个。
作为改性聚烯烃的改性方法，例如，可以通过在溶剂存在下或无溶剂条件下使用自由基反应引发剂在溶液状态下反应的方法、在浆料状态下反应的方法、或者在熔融状态下反应的方法等公知技术制造。
[聚酯类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的聚酯类树脂，无特定限制，可以使用公知的聚酯。通过酯化反应，即，缩聚反应可制备该聚酯，在常压、减压条件下均可反应。另外，分子量的调节通过适当地调整减压状态进行即可，进一步地，也可以在缩聚反应后进行采用邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐的加成反应等工序。
[聚酚类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的聚酚类树脂，例如，可以使用在酸催化剂的存在下使酚类和醛类反应而得到的清漆型酚醛树脂或在碱催化剂存在条件下使酚类和醛类反应而得到的甲阶型酚醛树脂等。
另外，作为酚类，例如，可举例苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对氯苯酚或对溴苯酚等各种酚。作为醛类，例如，也可以使用福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷等甲醛产生源物质。
[聚氨酯类树脂]
包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的聚氨酯类树脂可举例由高分子多元醇构成的软链段和硬链段组成，所述硬链段由二异氰酸酯、增链剂及根据需要使用的链终止剂构成。
作为构成软链段的高分子多元醇，可举例聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等各种公知的高分子多元醇。该高分子多元醇优选为数均分子量的范围为500～10000，在分子末端有羟基的高分子多元醇。当数均分子量低于500时，随着溶解性的降低，有稳定性降低的倾向，另外，高于10000时，有弹性降低的倾向。考虑到固化剂的力学性能，优选为1000～6000的范围。
作为聚酯多元醇，例如，可举例乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等饱和或不饱和的各种公知的低分子二醇、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油基醚类、叔羧酸缩水甘油酯等一元羧酸缩水甘油酯类、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或所述酸对应的酸酐或二聚酸、与蓖麻油及其脂肪酸等脱水缩合而得到的聚酯多元醇类、或环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯多元醇类等。另外，在由低分子二醇和二元酸得到高分子多元醇的情况下，该二醇类中的5摩尔％以下，可置换为以下各种多元醇。例如，可举例甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，通常，通过多元醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱聚氨酯缩合反应或多元醇与碳酸乙烯酯的脱乙二醇缩合反应等公知反应而得到。作为这些反应中使用的多元醇，可举例1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类、1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇。
作为聚醚多元醇，可举例环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举例末端有羟基的聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或其氢化物等。
作为聚氨酯类树脂(1)的构成成分硬链段所用的二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。例如，作为代表例，可举例将1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二异氰酸酯二聚体等。
另外，作为聚氨酯类树脂所用的增链剂，例如，可举例所述聚酯多元醇的项目中所述的低分子二醇类、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等分子内有羧基的二醇类、或乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基-4，4’-二胺、将二聚酸的羧基转化为氨基的二聚二胺等聚胺类、L-赖氨酸、L-精氨酸等分子内有羧基的聚胺类。
另外，为了调节分子量，也可以在聚氨酯类树脂中使用聚合终止剂。作为聚合终止剂，例如，可举例二正丁胺、正丁胺等烷基单胺类、D-丙氨酸、D-谷氨酸等分子内有羧基的单胺类、乙醇、异丙醇等醇类、乙醇酸等分子内有羧基的醇类。
[环氧类树脂]
包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的环氧类树脂，例如，可举例通过双酚类与环氧氯丙烷或6-甲基环氧氯丙烷等环氧化物反应而得到。作为双酚类，例如，除了通过苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、乙酰苯、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类反应而得到外，还可以通过硫化二羟基苯的过氧酸的氧化、对苯二酚之间的醚化反应等得到。
另外，相对于镍系锂-镍复合氧化物粒子100质量％，从由改性聚烯烃树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂和环氧类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的包覆量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～1.0质量％。小于0.1质量％时有处理不充分的倾向，大于5.0质量％时，不参与粒子包覆的该聚合物或共聚物引起粒子堆积密度降低，在制造正极时可能会产生不良影响。
[硅烷改性聚醚类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚醚类树脂，无特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚醚。该硅烷改性聚醚类树脂的制造方法，例如，也可以通过特定的聚氧化亚烷基二醇和特定的硅酸盐化合物在存在或不存在酯交换催化剂的条件下的脱醇反应而得到。
作为特定的聚氧化亚烷基二醇，是将环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而得到均聚物或共聚物，既可以是无规聚合物也可以是嵌段共聚物。如上所述的直链聚氧化亚烷基二醇，根据需要，可以将碳原子数为2～6的低分子多元醇、一端为羟基的聚氧化亚烷基化合物与具有支链结构的聚氧化亚烷基化合物等在小于10质量％的范围内并用。作为碳数为2～6的低分子多元醇的具体例，可举例乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子二醇类；甘油、丁三醇、戊三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇等四元以上的醇；N-甲基二乙醇胺等具有叔氨基的二醇化合物等。
作为一端为羟基的上述聚氧化亚烷基化合物，可以举例聚乙二醇、聚丙二醇或聚(丙二醇-乙二醇)共聚物，所述一端有乙酰基或烷氧基且数均分子量为3000～10000的物质。使用上述聚氧化亚烷基化合物的主要目的是控制烷氧基硅烷改性聚醚的分子量及低粘度化
作为有支链结构的上述聚氧化亚烷基化合物，可以是将聚丙二醇或聚(丙二醇-乙二醇)共聚物与三异氰酸酯反应形成的聚氨酯或甘油、季戊四醇导入高分子链中而形成支链的聚氧化亚烷基多元醇。
作为特定的硅酸盐化合物，优选用下述通式(2)表示。
R1 mSi(OR1)4-m···(2)
(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基。)可以是以该式表示的水解性烷氧基硅烷单体或多聚体，以及硅烷偶联剂。
在脱醇反应时，不一定需要催化剂，但是，为了促进反应，优选使用现有的公知酯交换催化剂。作为该催化剂，例如，可举例乙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有机酸；锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属以及这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选有机酸、有机锡、有机酸锡，具体而言，乙酸、二月桂酸二丁基锡等是有效的。
通常，优选聚氧化亚烷基二醇A与硅酸盐化合物B的使用比例(A/B)以质量比计为100/(2～40)的范围。在上述使用比例(A/B)中，当硅酸盐化合物B的使用量小于2时，有在所得到的烷氧基硅烷改性聚醚固化剂表面残留粘性的倾向，另一方面，当硅酸盐化合物B的使用量大于40时，烷氧基硅烷改性聚醚在固化时收缩增大，会引起开裂，因此，这两种情况都不优选。
[硅烷改性聚酯类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚酯类树脂，无特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚酯。对于该硅烷改性聚酯树脂的制造方法而言，例如，使聚酯树脂与特定的烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到。
作为聚酯树脂，例如，可以使用制备成分子末端存在羧基的公知聚酯树脂。上述聚酯树脂通过公知方法合成，例如，使多元羧酸和多元醇类以羧基过量的方式进行酯化反应的方法，或者，使酸酐与以羟基过量的方式进行酯化反应或缩聚反应而得到的末端具有羟基的聚酯树脂进行开环加成而在末端形成羧基的方法等。
作为该聚酯树脂的构成成分的多元羧酸类，例如，可举例草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、二聚酸以及这些酸的酸酐等脂肪族或脂环族二羧酸类或这些酸的低级醇酯化物等；间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及其酸酐或其低级醇酯化物等的芳香族二羧酸类。另外，作为多元醇类，例如，可举例乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等各种公知饱和或不饱和低分子二醇类、将二聚酸氢化而得到的二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等。
合成该聚酯树脂时的上述原料成分的反应比例是实质上羧基和/或酸酐基残留于分子末端的比例即可，无特别限定。作为特定的烷氧基硅烷部分缩合物，可以是通过使烷氧基硅烷部分缩合物(A)和缩水甘油通过脱醇反应而得到的含缩水甘油醚基的烷氧基硅烷部分缩合物。作为烷氧基硅烷部分缩合物(A)，使用使由下述通式(2)表示的水解性烷氧基硅烷单体或硅烷偶联剂在酸和水、或碱和水存在的条件下水解、部分缩合而得到的物质。
R1 mSi(OR1)4-m···(2)
(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基。)
作为上述水解性烷氧基硅烷单体，具体而言，可举例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
烷氧基硅烷部分缩合物(A)与缩水甘油的反应是，例如，加入上述各成分，一边蒸馏除去加热生成的醇，一边进行脱醇反应。在脱醇反应时，为了促进反应，可以根据需要使用不打开环氧乙烷环的现有公知催化剂。作为上述催化剂，例如，可举例锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属及其金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选为有机锡、有机酸锡，具体而言，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
例如，上述聚酯树脂与上述烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到作为本发明目标物的硅烷改性聚酯树脂。环氧乙烷基/酸根的比例优选为0.5～1.5。当小于0.5时，二氧化硅成分少，有难以得到高粘附性的倾向。当大于1.5时，二氧化硅成分过多，有固化膜变脆的倾向。该反应是，主要在该聚酯树脂的羧基和该烷氧基硅烷部分缩合物的缩水甘油醚基之间发生的环氧乙烷环的开环酯化反应。这里，认为烷氧基硅烷部分缩合物的烷氧基自身通过反应体系内存在的水分等消耗，通常不参与开环酯化反应，因此，在硅烷改性聚酯树脂中剩余10％以上。该剩余比例优选为80％以上。
[硅烷改性聚酚类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚酚类树脂，无特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚酚。该硅烷改性聚酚树脂的制造方法，例如，可以是在分子链两个末端具有烷氧基的有机聚硅氧烷和酚醛树脂在加热条件下进行缩合反应的方法、使分子链两个末端具有烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷和酚醛树脂在加热条件下进行缩合反应的方法以及使酚醛树脂和水解性烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇反应的方法等。
作为上述酚醛树脂，例如，可以使用使酚类和醛类在酸催化剂的存在条件下反应得到的清漆型酚醛树脂或酚类和醛类在碱催化剂存在条件下反应得到的甲阶型酚醛树脂等。
另外，作为酚类，例如，可以举例苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对氯苯酚或对溴苯酚等各种酚。作为醛类，例如，也可以使用福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷等甲醛产生源物质。
用于制造硅烷改性聚酚类树脂的水解性烷氧基硅烷部分缩合物，例如，可以是用通式(3)表示的水解性烷氧基硅烷化合物部分水解、缩合得到的低聚物或硅烷偶联剂。
R1 nSi(OR1)4-n···(3)
(式中，n表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的低级烷基、芳基、不饱和脂肪族残基，既可以是同一基团，也可以各不相同)
作为用上述通式表示的水解性烷氧基硅烷化合物，例如，可举例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
在脱醇反应时，为了促进反应，可以根据需要使用现有的公知酯和羟基的酯交换催化剂。例如，可举例乙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有机酸、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属及这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选有机酸、有机锡、有机酸锡，具体而言，乙酸、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡是有效的。
本发明的硅烷改性聚酚类树脂中酚醛树脂和水解性烷氧基硅烷部分缩合物的使用比例为在得到的硅烷改性酚醛树脂中残留酚羟基那样的比例即可，无特别限制。通常，酚醛树脂中酚羟基的当量/水解性烷氧基硅烷部分缩合物中烷氧基的当量(当量比)优选为0.2～10的范围，更优选为0.3～1.0的范围。其中，当上述当量比为1左右时，脱醇反应的进行容易导致溶液高粘度化和凝胶化，因此，需要调整脱醇反应的进行。
当上述当量比小于1时，由于得到的硅烷改性酚醛树脂中水解性烷氧基硅烷部分缩合物的比例高，二氧化硅含有率增加，因此，从耐热性和硬度的观点来看，是优选的。当上述当量变小时，由于硅烷改性酚醛树脂的酚羟基变少，所以固化性降低，有难以得到交联密度充分的固化剂的倾向。考虑到这些情况，上述当量比更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
[硅烷改性聚氨酯类树脂]
包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚氨酯树脂，无特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚氨酯类树脂。该硅烷改性聚氨酯类树脂的制造方法，例如，可举例聚氨酯树脂与一分子中有一个羟基的环氧化合物(A)(以下，只简称氧化合物(A))及烷氧基硅烷部分缩合物(B)通过脱醇反应而得到的方法，所述聚氨酯树脂由高分子多元醇、二异氰酸酯以及增链剂而得到，并且具有与环氧基有反应性的官能团。
聚氨酯树脂(1)由高分子多元醇构成的软链段和硬链段组成，所述硬链段由二异氰酸酯、增链剂及根据需要添加的链终止剂构成。
作为聚酯多元醇，例如，可举例乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类或正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油基醚类、叔羧酸缩水甘油酯等一元羧酸缩水甘油酯类、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或所述酸对应的酸酐或二聚酸、与蓖麻油及其脂肪酸等脱水缩合而得到的聚酯多元醇类、或环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯多元醇类等。另外，在由低分子二醇和二元酸得到高分子多元醇的情况下，该二醇类中的5摩尔％可置换为以下各种多元醇。例如，可举例甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，通常，通过多元醇与碳酸二甲酯的脱醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱聚氨酯缩合反应或多元醇与碳酸乙烯酯的脱乙二醇缩合反应等公知反应而得到。作为这些反应中使用的多元醇，可举例1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类、1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
作为聚醚多元醇，可举例环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举例末端有羟基的聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或其氢化物等。
作为聚氨酯树脂(1)的构成成分硬链段所用的二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知二异氰酸酯类。例如，作为代表例，可举例将1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二异氰酸酯二聚体等。
另外，作为聚氨酯树脂(1)所用的增链剂，例如，可举例所述聚酯多元醇的项目中所述的低分子二醇类、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等分子内有羧基的二醇类、或乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基-4，4’-二胺、将二聚酸的羧基转化为氨基的二聚二胺等聚胺类、L-赖氨酸、L-精氨酸等分子内有羧基的聚胺类。
另外，为了调节分子量，也可以根据需要在聚氨酯类树脂中使用聚合终止剂。作为聚合终止剂，例如，可举例二正丁胺、正丁胺等烷基单胺类、D-丙氨酸、D-谷氨酸等分子内有羧基的单胺类、乙醇、异丙醇等醇类、乙醇酸等分子内有羧基的醇类。
作为聚氨酯树脂(1)的制造方法，可以举出：使高分子多元醇和二异氰酸酯化合物及增链剂和/或聚合终止剂在适当的溶剂中一次性反应的一步法；使高分子多元醇与二异氰酸酯化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应，制成在高分子多元醇末端具有异氰酸酯基的预聚物，然后使其在适当的溶剂中与增链剂及根据需要添加的聚合终止剂进行反应的两步法等。
作为环氧化合物(A)，只要是一分子中有一个羟基的环氧化合物即可，对环氧基的个数无特别限定。另外，作为环氧化合物(A)，由于分子量越小，对烷氧基硅烷部分缩合物(B)的相溶性越好，赋予耐热性、粘附性的效果越好，因此，碳数优选为15以下。作为其具体例，可举例使环氧氯丙烷与水、二元醇或酚类反应而得到的分子末端有一个羟基的单缩水甘油基醚类；环氧氯丙烷与甘油、季戊四醇等三元以上多元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的聚缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与氨基一元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的环氧化合物；分子中有一个羟基的脂环烃单环氧化合物(例如，环氧化四氢苯甲醇)等。在这些环氧化合物中，缩水甘油在提供耐热性的效果方面最优，而且，与烷氧基硅烷部分缩合物(2)的反应性也高，因此是最适的。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(B)，是用通式(3)表示的水解性烷氧基硅烷化合物部分水解、缩合得到的低聚物。
R1 nSi(OR1)4-n···(3)
(式中，n表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的低级烷基、芳基、不饱和脂肪族残基，既可以是同一基团，也可以各不相同)
作为水解性烷氧基硅烷单体的具体例，可举例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类。另外，作为这些烷氧基硅烷部分缩合物(B)，无特定限制，可使用上述示例的物质。
例如，可以通过环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(B)的脱醇反应而制得硅烷改性聚氨酯类树脂。在脱醇反应时，为了促进反应，可以根据需要使用不打开环氧环的现有公知催化剂。例如，可举例锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属及这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等，其中，特别优选有机锡、有机酸锡，具体而言，二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等是有效的。
这种含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂组合物的合成，例如，优选在实质上无水的状态下加热进行反应。这是因为，本反应的主要目的是聚氨酯树脂(1)的酸基和/或氨基与上述含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的环氧乙烷基的反应，在本反应中，需要通过含烷氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基硅烷部位的溶胶-凝胶反应抑制二氧化硅的生成。
另外，在上述反应时，不需要特别的催化剂，为了促进反应，可以根据需要使用现有的公知催化剂。例如，可举例1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)氨基甲酸乙酯等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
另外，根据上述反应的使用目的，在溶剂中或在无溶剂条件下均可进行。作为溶剂，只要是溶解聚氨酯树脂(1)和含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的溶剂即可，无特别限制。
聚氨酯树脂(1)与含有上述环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的使用比例无特别限制，含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的环氧基的当量/聚氨酯树脂(1)的环氧基反应性官能团的总当量(当量比)优选为0.30～5的范围。小于0.30时，得到的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂不能充分发挥本发明的效果，另外，超过5时，在含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂中没有反应的含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)比例增加，因此不优选。
[硅烷改性环氧类树脂]
包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性环氧类树脂，无特别限制，可以使用公知的硅烷改性环氧树脂。该硅烷改性环氧树脂的制造方法，例如，有使用水解性烷氧基硅烷使双酚型环氧树脂(1)的一部分或全部羟基进行脱醇反应而改性的方法。
对于双酚型环氧树脂(1)而言，可举出通过双酚类与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应而得到的树脂。作为双酚类，例如，可举出苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、乙酰苯、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类反应而得到的双酚类，除此以外，还可以通过硫化二羟基苯的过氧酸的氧化、对苯二酚之间的醚化反应等得到的双酚类。
另外，双酚型环氧树脂(1)是能与水解性烷氧基硅烷(2)进行酯反应的具有羟基的物质。构成双酚型环氧树脂(1)的各分子不需要均有上述羟基，只要作为双酚型环氧树脂(1)具有羟基即可。另外，在双酚型环氧树脂(1)中，也可以并用与水解性烷氧基硅烷(2)有反应性的环氧化合物。作为环氧化合物，可举例使邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸类与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油等。
水解性烷氧基硅烷(2)可以使用通常用于溶胶-凝胶法的物质。例如，可以是用通式：R1 pSi(OR2)4-p(式中，p表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的碳数为6以下的烷基、芳基、不饱和脂肪族残基。既可以是同一基团，也可以是不同基团。R2表示低级烷基。)表示的化合物或其缩合物等。需要说明的是，烷基是直链或支链均可。另外，作为水解性烷氧基硅烷，可以使用硅烷偶联剂。
作为水解性烷氧基硅烷(2)的具体例，可举例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等含官能团的三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类或它们的缩合物等。
对于硅烷改性环氧树脂而言，例如，可以通过使上述双酚型环氧树脂(1)与水解性烷氧基硅烷(2)经脱醇反应进行酯化而制造。
在上述酯交换反应时，为了促进反应，可以使用不打开环氧环的现有公知酯与羟基的酯交换催化剂。例如，可举例锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属及这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等，其中，特别优选有机锡、有机酸锡，具体而言，二丁基锡二月桂酸酯是有效的。
这种硅烷改性环氧树脂用于各种用途，通常，结合固化剂作为硅烷改性环氧树脂组合物而使用。另外，将硅烷改性环氧树脂组合物应用于各种用途时，根据用途也可以与各种环氧树脂并用。作为可以与硅烷改性环氧树脂并用的环氧树脂，可举例本发明所用的双酚型环氧树脂(1)、邻甲酚清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂；使邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸和环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；二氨基二苯甲烷、异氰脲酸等多胺类与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；采用过氧乙酸等过氧酸氧化烯烃键而得到的线状脂肪族环氧树脂和脂环式环氧树脂等。
另外，作为固化剂，无特别限制，通常，可以使用酚醛树脂类固化剂、聚胺类固化剂、聚羧酸类固化剂等用作环氧树脂的固化剂。具体而言，作为酚醛树脂类固化剂，可举例苯酚酚醛树脂、双酚酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚等，作为聚胺类固化剂，可举例二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺-胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺，间苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯甲烷、二氨基二苯基砜等，作为聚羧酸类固化剂，可举例邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
在上述环氧树脂组合物中，可以含有用于促进环氧树脂与固化剂的固化反应的固化促进剂。例如，可举例1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
对于本发明的硅烷改性环氧树脂而言，例如，可以通过上述双酚型环氧树脂(1)与水解性烷氧基硅烷(2)经脱醇反应进行酯化而制造。双酚型环氧树脂(1)与水解性烷氧基硅烷(2)的使用比例无特别限制，优选水解性烷氧基硅烷(2)的二氧化硅换算质量/双酚型环氧树脂(1)的质量(质量比)为0.01～1.2的范围。
[硅烷改性聚酰胺类树脂]
对于包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚酰胺类树脂，无特别限制，可以使用公知的硅烷改性聚酰胺。对于该硅烷改性聚酰胺类树脂的制造方法而言，例如，可以通过含有含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的树脂组合物经脱醇反应而制造，所述含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使聚酰胺酸(1)的一部分羧基与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得到的。另外，聚酰胺酸的一部分或大部分也可以通过脱水反应而酰亚胺化。
作为聚酰胺酸(1)，是在分子中的酰胺键分子骨架中相邻碳原子分别具有羧基和酰胺基的树脂，例如，可以使用四羧酸类和二胺类在极性溶剂中通常在-20℃～60℃条件下反应而得到的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸(1)的分子量无特别限定，优选数均分子量为3000～50000。
作为上述四羧酸类，例如，可举例均苯四甲酸酐、1，2，3，4-苯四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3’、4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸酐等，这些物质可以单独使用一种或两种以上组合使用。
另外，可以并用偏苯三酸酐、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等三羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等脂肪族二羧酸类或这些二羧酸的酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸等芳香族二羧酸类或其酸酐。
作为上述二胺类，可举例4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二(间氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-二氨基苯、2，5-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺、4-(2-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、2-氨基-4-(4-氨基苯基)噻唑、2-氨基-4-苯基-5-(4-氨基苯基)噻唑、联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、1，2-双(苯胺基)乙烷、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、2，6-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等，这些物质可以单独使用一种或两种以上组合使用。
可以通过一分子中有一个羟基的环氧化合物(A)(以下，只称为环氧化合物(A))与烷氧基硅烷部分缩合物(B)经脱醇反应而得到含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)。
作为这种环氧化合物(A)，只要是一分子中有一个羟基的环氧化合物即可，环氧基的个数无特别限定。另外，作为环氧化合物(A)，由于分子量越小，对烷氧基硅烷部分缩合物(3)的相溶性越好，赋予耐热性、粘附性的效果越好，因此，碳数优选为15以下。作为其具体例，可以是使环氧氯丙烷与水、二元醇或具有两个羟基的酚类反应而得到的分子末端有一个羟基的单缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与甘油、季戊四醇等三元以上多元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的聚缩水甘油基醚类；环氧氯丙烷与氨基一元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的环氧化合物；分子中有一个羟基的脂环烃单环氧化合物(例如，环氧化四氢苯甲醇)等。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(B)，是用通式(1)：R1 mSi(OR2)(4-m)(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基，R2表示碳数为4以下的低级烷基。)表示的水解性烷氧基硅烷单体在酸或碱催化剂和水存在的条件下水解、部分缩合而得到的。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(B)的构成原料的水解性烷氧基硅烷单体的具体例，可举例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
通过使环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(B)进行脱醇反应可得到含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)。环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(B)的使用比例只要是使烷氧基实质上残留的那样的比例即可，无特别限制。
例如，烷氧基硅烷部分缩合物(B)与环氧化合物(A)的反应可举例：加入上述各成分，一边蒸馏除去加热生成的醇，一边进行脱醇反应。
另外，在上述烷氧基硅烷部分缩合物(B)与环氧化合物(A)脱醇反应时，为了促进反应，可以使用不打开环氧环的现有公知的酯与羟基的酯交换催化剂。例如，可举例锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选为有机锡、有机酸锡，具体而言，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
对于作为本发明目标物的含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸而言，例如，可以通过使聚酰胺酸(1)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得到。聚酰胺酸(1)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的使用比例无特别限制，优选(含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的环氧基的当量)/(聚酰胺酸(1)中所用的四羧酸类的羧基的当量)为0.01～0.4的范围。当上述数值小于0.01时，有难以得到本发明的效果的倾向。
相对于镍系锂-镍复合氧化物粒子100质量％，从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物的包覆量优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。当小于0.05质量％时，有处理不充分的倾向，当大于5.0质量％时，通过该聚合物或共聚物之间的化学键，粒子凝集，可能会在制造正极时产生不良影响。
[镍系锂-镍复合氧化物粒子]
镍系锂-镍复合氧化物粒子是球状粒子，其平均粒径优选为5～20μm。通过将平均粒径设定为这种范围，作为锂-镍复合氧化物粒子，可同时具有良好的电池性能和良好的电池循环寿命(循环特性)，因此优选该范围。
另外，镍系锂-镍复合氧化物粒子优选用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表示从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。
另外，从容量的观点来看，1-y-z的值(镍含量)优选为大于0.70的值，更优选为大于0.80的值。
钴系(LCO)、三元系(NCM)、镍系(NCA)的电极能量密度(Wh/L)分别为2160Wh/L(LiCoO2)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O2)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。因此，通过将该镍系锂-镍复合氧化物粒子用作锂离子电池的正极活性物质，能够制作高容量的电池。
[带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法]
制造带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的方法，即，作为在镍系锂-镍复合氧化物粒子上包覆形成壳的聚合物或共聚物的方法，能够选取各种方法，所述聚合物或共聚物从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成。
例如，使该聚合物或共聚物溶解或分散在对于从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的良溶剂中，再混合粒子制作浆料。然后，可以利用相分离法制造，所谓的相分离法是对上述聚合物或共聚物逐步加入不良溶剂并清洗，通过完全除去良溶剂而在粒子表面沉积上述聚合物或共聚物的方法
另外，使形成壳的从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物溶解或分散在对于上述聚合物或共聚物的良溶剂中，混合形成核的粒子，制作浆料。另外，在该浆料中加入对于上述聚合物或共聚物的不良溶剂，并混合。然后，也可以利用界面沉积法制造，所谓的界面沉积法是逐渐除去良溶剂，使上述聚合物或共聚物在粒子表面析出的方法。
另外，也可以利用空气干燥法、喷雾干燥法制造，所谓的空气干燥法、喷雾干燥法是使形成核的粒子分散在溶解或分散从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的溶液中，将液滴微细分散后，在热风中吹干的方法。
另外，也可以利用锅包衣法制造，所谓的锅包衣法是通过滚转锅使形成核的粒子流动，在锅内喷雾溶解或分散从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的溶液，在粒子表面均匀地包衣并干燥上述聚合物或共聚物的方法。
另外，也可以利用空气悬浮包覆法制造，所谓的空气悬浮包覆法是使形成核的粒子在由底部通入的气体中上下循环，并喷雾溶解或分散从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的溶液的方法。
其中，从制造成本的观点来看，最优选利用上述界面沉积法制造。另外，对于由硅烷改性树脂包覆的粒子，通过进行采用水蒸气处理的水解反应，使烷氧基彼此发生反应，可以形成更坚固的覆膜。
另外，也可以在包覆于镍系锂-镍复合氧化物粒子的上述树脂中另加入固化剂进行交联处理。作为固化剂，例如，可举例胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、三聚氰胺类固化剂等。
实施例
下面，列举比较例具体地说明本发明的实施例。然而，本发明并不仅由以下实施例限定。
(实施例1)
将改性聚乙烯树脂溶液0.14g溶解在150g乙醇中，再加入16g甲苯，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.2质量％的改性聚乙烯的粒子作为实施例1的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例2)
将荒川化学工业生产的聚酯树脂溶液(产品名称：Arakyd(アラキード)-7005N)0.14g溶解在150g甲苯中，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.2质量％聚酯的粒子作为实施例2的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例3)
将荒川化学工业生产的聚酚树脂溶液(产品名称：アラキード7104)0.1g溶解在150g二甲苯中，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.2质量％聚酚树脂的粒子作为实施例3的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例4)
将荒川化学工业生产的聚氨酯树脂溶液(产品名称：TSP-2242)0.18g溶解在150g丙酮中，再加入16g甲苯，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去甲苯。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.2质量％聚氨酯树脂的粒子作为实施例4的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例5)
将荒川化学工业生产的环氧树脂溶液(产品名称：アラキード-9201N)0.13g溶解在150g丁基溶纤剂中，再加入16g甲苯，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.2质量％环氧树脂的粒子作为实施例5的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例6)
将0.06g硅烷改性聚醚树脂溶液溶解在150g乙醇中，再加入16g甲苯，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性聚醚的粒子作为实施例1的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例7)
将0.07g硅烷改性聚酯树脂溶液溶解在150g甲苯中，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酯的粒子作为实施例7的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例8)
将荒川化学工业生产的硅烷改性聚酚树脂溶液(产品名称：Konposeran(コンポセラン)P501)0.02g溶解在150g丙酮中，再加入16g甲苯，混合，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去丙酮。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酚树脂的粒子作为实施例8的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例9)
将荒川化学工业生产的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(产品名称：Yuriano(ユルアーノ)U201)0.17g溶解在150g甲基乙基酮中，再加入16g甲苯，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去丙酮。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性聚氨酯树脂的粒子作为实施例9的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例10)
将荒川化学工业生产的硅烷改性环氧树脂溶液(产品名称：HBEP195)0.03g溶解在150g丙酮中，再加入16g异丙醇，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去丙酮。接着，将水浴温度设定为60℃，除去异丙醇。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性环氧树脂的粒子作为实施例10的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例11)
将荒川化学工业生产的硅烷改性聚酰胺树脂溶液(产品名称：コンポセランH850D)0.17g溶解在150g二甲基乙酰胺中，制成包衣液。将该溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的用过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至80℃的水浴中，一边旋转一边除去二甲基乙酰胺。然后，进行水蒸气处理，最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于该镍系锂-镍复合氧化物包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酰胺树脂的粒子作为实施例11的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行如下所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(比较例1)
除使用未处理的锂-镍复合氧化物粒子外，进行与实施例1～实施例11相同的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验。
＜大气稳定性试验＞
将实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子分别装入2.0g玻璃瓶内，在温度为30℃、湿度为70％的恒湿恒温槽内静置一周，测定由初始质量增加的质量，计算单位粒子质量的变化率。将比较例1的锂-镍复合氧化物粒子一周后的单位粒子质量的变化率作为100，在图1和图3中示出实施例1～11和比较例1的每天的变化率。
由图1和图3可知，与比较例1中未包覆上述聚合物的锂-镍复合氧化物粒子相比，实施例1至实施例11中各改性聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酚树脂、环氧树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的单位质量变化率更小。根据本结果，证实了通过包覆上述聚合物，能够抑制大气中水分、二氧化碳气体的透过。
＜凝胶化试验＞
根据以下顺序制备正极混合物浆料，观察粘度增加和凝胶化，测定正极混合物浆料粘度的经时变化。
以各质量比为45：2.5：2.5：50的配比，称量实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、助导电剂、粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5质量％的水后，采用自转公转混合器搅拌，得到正极混合物浆料。将得到的浆料储存在25℃培养箱内，针对实施例和比较例，用刮刀(spatula)搅拌以确认的粘度增加和凝胶度的经时变化，并储存至完全凝胶化。
实施例1和实施例4的浆料达到完全凝胶化需要6天，实施例2、实施例3和实施例5的浆料达到完全凝胶化需要8天，实施例6的浆料达到完全凝胶化需要8天以上，实施例7的浆料达到完全凝胶化需要5天以上，实施例8和实施例11的浆料达到完全凝胶化需要9天，实施例9和实施例10的浆料达到完全凝胶化需要14天以上。与此不同的是，比较例1的浆料达到完全凝胶化需要1天。由此，确认了实施例1至实施例11的浆料通过在锂-镍复合氧化物粒子上包覆上述聚合物，能够抑制氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质的生成，抑制这些杂质溶解到浆料中，从而能够防止因杂质与粘合剂反应而引起的浆料凝胶化和浆料粘度增加。
另外，当采用氟化物包覆锂-镍复合氧化物粒子时，认为由于氟化物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，因此，即使包覆了氟系化合物，在浆料混合时，覆膜也会溶解。因此，认为其与实施例的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子不同，在储存制成的正极时，难以抑制杂质生成。因此，在电池驱动时，难以由抑制储存正极时生成的杂质所造成的伴有气体生成的电解液反应，需要高额的储存设备。
＜电池特性评价＞
按照以下步骤，制作评价用非水电解质二次电池(锂离子二次电池)，进行电池特性评价。
[二次电池的制造]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子的电池特性评价是，制作硬币型电池和叠层型电池，采用硬币型电池进行充放电容量测定，采用叠层型电池进行充放电循环试验和电阻测定。
(a)正极
将得到的实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、作为助导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以85：10：5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制成正极混合物浆料。采用逗点涂布机将该正极混合物浆料包衣在铝箔上，在100℃条件下加热并干燥，进而得到正极。将得到的正极通过辊压机施加负荷，制成正极密度增加的正极片。将该正极片冲压成直径φ9mm，用于硬币型电池的评价，再切出50mm×30mm，用于叠层型电池，分别用作评价用正极。
(b)负极
将作为负极活性物质的石墨与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以92.5：7.5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到负极混合物膏。
与正极同样地，采用逗点涂布机将该负极混合物膏包衣在铜箔上，在120℃条件下加热并干燥，进而得到负极。将得到的负极通过辊压机施加负荷，制成电极密度增加的负极片。将得到的负极片冲压成直径φ14mm的硬币型电池，再切出54mm×34mm，用于叠层型电池，分别用作评价用负极。
(c)硬币型电池和叠层型电池
将制成的评价用电极在真空干燥机中以120℃干燥12小时。然后，使用该正极，在露点控制为-80℃的氩气环境的手套箱内制作2032型硬币型电池和叠层型电池。在电解液中，以1M的LiPF6为支持电解质，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的比例为3：7(富山药品工业株式会社生产)，使用玻璃间隔体作为间隔体，制作各评价电池。
＜＜充放电试验＞＞
对于制成的硬币型电池，组装后静置24小时，开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C速率的电流密度充电直至截止电压达4.3V，停止1小时后，测定放电至截止电压达3.0V时的放电容量，进行充放电试验。
相对于实施例的硬币型电池的初始放电容量为191.88mAh/g，实施例2为191.99mAh/g，实施例3为191.89mAh/g，实施例4为191.95mAh/g，实施例5为191.85mAh/g，实施例6为191.86mAh/g，实施例7为191.89mAh/g，实施例8为191.93mAh/g，实施例9为191.95mAh/g，实施例10为191.88mAh/g，实施例11为190.88mAh/g，比较例1的硬币型电池的初始放电容量为191.93mAh/g。
＜＜循环试验＞＞
对于制成的叠层型电池，与硬币型电池同样地，组装后静置24小时，开路电压稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C速率的电流密度充电直至截止电压达4.1V，停止1小时后，放电至截止电压达3.0V。然后，将该电池在60℃恒温槽内进行以2.0C速率的电流密度重复4.1V-CC充电、3.0V-CC放电的循环试验，进行确认500次循环后的容量保持率的循环试验。若以第1次循环为100％，循环试验后的容量保持率：实施例1为86.9％，实施例2为87.0％，实施例3为88.0％，实施例4为85.9，实施例5为87.3％，实施例6为87.0％，实施例7为87.4％，实施例8为88.1％，实施例9为89.3，实施例10为87.6％，实施例11为86.6％，而比较例1的循环试验后容量保持率为80.7％。
根据图2和图4，在循环试验前的阻抗的柯尔-柯尔(Cole-Cole)图中，实施例和比较例的叠层电池几乎相同。这证实了实施例的叠层电池所用的包覆有改性聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酚树脂、环氧树脂、硅烷改性树脂的锂-镍复合氧化物粒子在充放电容量、电池电阻、循环特性方面均与未进行包覆处理的锂-镍复合氧化物粒子同等或更优异。
如上所述，可知本发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是优异的用于锂离子电池正极活性物质的锂-镍复合氧化物粒子，其在成为锂-镍复合氧化物粒子的问题的环境稳定性上优异，而且具有与锂-镍复合氧化物粒子的高放电容量同等以上的特性。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面上具有从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物的覆膜，
所述覆膜能够抑制水分或二氧化碳气体的通过，
相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物的包覆量为0.05～5.0质量％，
并且，所述锂-镍复合氧化物用下述通式(1)表示，
LixNi(1-y-z)MyNzO2 (1)
通式(1)中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表示从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
3.权利要求1或2所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其中，包括：
使从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物溶解在能溶解它们的良溶剂中而制成包覆用树脂溶液的工序；
在所述包覆用树脂溶液中加入不良溶剂的工序，所述不良溶剂不会使所述包覆用树脂溶解，蒸发速度比所述良溶剂慢；
在所述包覆用树脂溶液中加入所述锂-镍复合氧化物粒子而形成浆料的工序；以及，
从所述浆料中依次除去良溶剂和不良溶剂的工序。
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