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JP5514433B2 - 表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、アノード活物質の表面をリチウム酸化物でコーティングすることによって、容量、高率特性及び初期効率の改善された表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池に関する。
従来、リチウム電池のアノード活物質としてリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属を代替することのできる炭素系物質を含む多様なアノード活物質が開発されている。
かような多様なアノード活物質のうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、低価格であってすぐれた安定性を満足させると共に、容易に製造できるという長所を有する。しかし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、伝導性が低いため初期効率が低下し、体積当たりの容量及びエネルギー密度が低いという問題点を有している。
これを改善するために、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をナノ粒子で形成したり、Ｌｉ＋やＴｉ４＋を高い酸化数の金属イオン、例えばＶ５＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋及びＭｇ２＋で置換させたり、半導体性炭素複合物で合成するなどの多様な試みが行われてきている。
本発明がなそうとする第一の課題は、初期効率特性及びサイクル特性の改善された表面処理アノード活物質を含むアノードを提供することである。
本発明がなそうとする第二の課題は、前記アノードを具備するリチウム電池を提供することである。
前記第一の課題を達成するために本発明は、集電体と、前記集電体上に形成され、アノード活物質、導電剤及びバインダを含むアノード活物質層とを具備するアノードであって、前記アノード活物質がリチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物でコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むアノードを提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物がニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記ニオブ酸リチウムの含有量は、前記アノード活物質重量の０．０１ないし１．５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、前記ニオブ酸リチウムの表面コーティング層厚は、１ないし１００ｎｍである。
本発明の一実施形態によれば、前記集電体は銅が望ましい。
前記第二の技術的課題を達成するために本発明は、カソード、アノード及び電解液を具備し、前記アノードが前述のようなリチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物でコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むアノードである。
本発明による表面処理アノードは、活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面に、リチウムイオンの挿入／脱離の可能なリチウム酸化物をコーティングすることによって、容量、高率特性及び初期効率の改善されたリチウム電池を提供する。
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明は、アノード活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面に、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物をコーティングすることによって、容量、高率特性及び初期効率を改善したアノードを提供する。
本発明によるアノードは、集電体上にアノード活物質層が形成された構造を有し、前記アノード活物質層は、基本的にアノード活物質、導電剤及びバインダを含むが、前記アノード活物質層を構成する成分のうちの一つであるアノード活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物が表面にコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる。
アノード活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面上にコーティングされたリチウム酸化物はリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なので、充放電過程でリチウムイオンの移動及び保存をさらに容易にし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の前記初期効率及びサイクル特性を改善することが可能になる。特に、図１に図示されているように、リチウム酸化物がコーティングされていないアノード構造体（ａ）の場合、導電剤であるカーボンブラックはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面全体を覆い包まず、前記導電剤が存在しない領域ではＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電子伝導度及びイオン伝導度が低く、電子またはリチウムイオンがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の構造内に浸入し難くなる。しかし、リチウム酸化物のコーティングされたアノード構造体（ｂ）の場合は、イオン伝導度にすぐれた前記リチウム酸化物が表面にコーティングされることによって、導電剤のない表面でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の格子構造によって電子及びリチウムイオンの移動及び保存が容易になり、その結果、初期効率及びサイクル特性の改善が可能になる。
従って、本発明のアノード活物質である前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面は、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物でコーティングされ、かようなコーティング層は均質に形成され、特に連続的または非連続的に形成されうる。
前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面にコーティングされるリチウム酸化物としては、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な物質であるならば、制限なく使用できるが、効率面でニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ＬｉｘＶＯ２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（０≦ｘ＜１）などを使用することが望ましく、ニオブ酸リチウムが２Ｖ以下の領域でリチウムイオンの挿入及び脱離が効率的に可能であるので、最も望ましい。
前記リチウム酸化物の表面コーティング層は、表面コーティング液の濃度によって、その厚さまたは含有量が決定され、表面コーティング層の厚さまたは含有量が過度に厚くなったり多くなる場合、前記表面コーティング層の低い伝導性によって、高率特性が低下するという恐れがある。従って、目的とするリチウム電池の性能によって、適切な含有量及び／または厚さを選択する必要があり、前記リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物の含有量がアノード活物質重量の約０．０１ないし１．５重量％が望ましく、０．１ないし０．５重量％がさらに望ましい。前記リチウム酸化物で構成された表面コーティング層の含有量がアノード活物質重量の０．０１重量％未満であるならば、目的とする効果を得難く、１．５重量％を超える場合には、高率特性が低下する恐れがあって望ましくない。かような含有量条件による前記表面コーティング層の厚さは、１ないし１００ｎｍが望ましい。
前記リチウム酸化物が表面コーティングされるアノード活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、粉末状の物質であって、その粒径がｎｍレベルないしμｍレベルであること、例えば１ｎｍないし１，０００μｍを使用できて、例えば数十ｎｍないし３μｍサイズまたは数ｎｍないし３００ｎｍサイズを有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を使用できる。
アノード活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子をリチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物で表面コーティングする方法は、次の通りである。まず、リチウム金属のようなリチウム供給源をニオビウム供給源、例えばニオビウムアルコキシドと共に有機溶媒に溶解させて前駆体溶液を製造した後、この前駆体溶液をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面に噴霧するか、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を前記前駆体溶液に浸漬した後で濾過させ、これを空気中で４００ないし５００℃で０．５ないし１時間焼成することによって、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面上にリチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物をコーティングできる。
前記の通りに、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物で表面処理されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、導電剤、バインダなどと共にアノード活物質層を構成し、前記アノード活物質層は、集電体上に形成されてアノードを形成する。前記アノードを構成する集電体としては、銅、ニッケルまたはＳＵＳ集電体を使用でき、銅集電体が望ましい。前記集電体上に形成されるアノード活物質層は、アノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造した後、これを前記集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを集電体にラミネーションして得られる。
前記アノード活物質層を形成するために使われる導電剤はカーボンブラックを使用し、バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
このとき、前記表面処理されたアノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用でき、特別な制限はない。
前述のように得られた本発明による表面処理アノードは、リチウム電池に有用に使われ、本発明によるリチウム電池は、次の通り製造できる。
まず、本発明によるアノードは、すでに前述のように表面処理アノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして得られたアノード極板に、アミン基含有化合物で表面処理して表面処理アノードを得る。
前記アノード極板と同様に、カソード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を得るか、または前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、カソード極板を製造することも可能である。
前記カソード活物質としてはリチウム含有金属酸化物であって、当業界で一般的に使われるものであるならば制限なしにいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。前記カソード活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、アノードの場合と同じものを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成したりもする。
セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、かつ電解液保持能にすぐれるものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。これについてさらに詳細に説明すると、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液保持能にすぐれるセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥し、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダに使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
前述のようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒並びに低沸点溶媒からなる混合有機溶媒を含み、必要によって、過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含むことができる。
前記有機電解液に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で一般的に使われるものであるならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンなどを使用できる。
また、低沸点溶媒も当業界に一般的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。
前記高誘電率溶媒及び低沸点溶媒に存在する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換され、前記ハロゲン原子としては、フッ素が望ましい。
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の面で望ましくない。
また、前記有機電解液に使われるリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましく、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が落ち、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、それらが本発明を限定するものではない。
［表面処理アノード活物質の製造］
［合成例１］
リチウム供給源であるリチウム金属及びニオビウム供給源であるニオビウムペンタエトキシド（Ｎｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）をエタノール１００ｍＬにそれぞれ０．０２５ｍｍｏｌほど溶解させて前駆体溶液を製造した。この前駆体溶液を大きさが数十ｎｍないし３μｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末５ｇの表面に噴霧した後で濾過した。濾過物を空気中で４００℃、３０分間焼成してニオブ酸リチウムで表面がコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。前記表面コーティング層であるニオブ酸リチウムの含有量は、アノード活物質全体重量対比で０．３重量％であり、厚さは数ｎｍであった。
図２は、表面コーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示し、（２０７，２０９）ピークの存在から判断し、ＬｉＮｂＯ３が存在するということが分かる。
［合成例２］
リチウム供給源であるリチウム金属及びニオビウム供給源であるニオビウムペンタエトキシド（Ｎｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）をエタノール１００ｍＬにそれぞれ０．１ｍｍｏｌほど溶解させて前駆体溶液を製造した。大きさが数十ｎｍないし３μｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末５ｇを前記前駆体溶液に５分間浸漬した後、これを濾過した。濾過物を空気中で４００℃、３０分間焼成してニオブ酸リチウムで表面がコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。前記表面コーティング層であるニオブ酸リチウムの含有量は、アノード活物質全体重量対比で０．６重量％であり、厚さは数ｎｍであった。
［合成例３］
リチウム供給源であるリチウム金属及びニオビウム供給源であるニオビウムペンタエトキシド（Ｎｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）をエタノール１００ｍＬにそれぞれ０．２ｍｍｏｌほど溶解させて前駆体溶液を製造した。大きさが数十ｎｍないし３μｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末５ｇを前記前駆体溶液に５分間浸漬した後、これを濾過した。濾過物を空気中で４００℃、３０分間焼成してニオブ酸リチウムで表面がコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。前記表面コーティング層であるニオブ酸リチウムの含有量は、アノード活物質全体重量対比で１．２重量％であり、厚さは数十ｎｍであった。
［合成例４］
リチウム供給源であるリチウム金属及びニオビウム供給源であるニオビウムペンタエトキシド（Ｎｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）をエタノール１００ｍＬにそれぞれ０．２ｍｍｏｌほど溶解させて前駆体溶液を製造した。大きさが数ｎｍないし３００ｎｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末５ｇを前記前駆体溶液に５分間浸漬した後、これを濾過した。濾過物を空気中で４００℃、３０分間焼成してニオブ酸リチウムで表面がコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。前記表面コーティング層であるニオブ酸リチウムの含有量は、アノード活物質全体重量対比で１．２重量％であり、厚さは１０ｎｍ余りであった。
［アノードの製造］
［比較例１］
大きさが数十ｎｍないし３μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリ（ｓｌｕｒｒｙ）を製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥させた後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
［比較例２］
大きさが数十ｎｍないし３μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２活物質を空気中で４００℃、３０分間焼成してアノード活物質を製造した。熱処理したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリ（ｓｌｕｒｒｙ）を製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
［比較例３］
大きさが数ｎｍないし３００ｎｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリ（ｓｌｕｒｒｙ）を製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚さにこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
前記合成例１で得られた表面処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリを製造した。クターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
前記合成例２で得られた表面処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリを製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
前記合成例３で得られた表面処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリを製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
前記合成例４で得られた表面処理Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８．２ｇ、黒鉛粉末１ｇ、ＰＶＤＦ １０重量％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）８ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して撹拌することによって、スラリを製造した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約６０μｍ厚にこのスラリを塗布及び乾燥した後、真空及び１２０℃の条件で再乾燥してアノード板を製造した。
［電池組立て］
前記実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造した前記アノード板をリチウム金属を相対電極として、ＰＴＦＥセパレータ、１．３ＭＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（７：３体積比）に溶けている溶液を電解質として、２０１６規格のコインセルを製造した。
［実験例：電池性能の測定］
前記の通りに製造したそれぞれのコインセルを活物質０．２Ｄ電流で、電圧がリチウム電極に対して１Ｖに達するまで定電流放電を実施した。放電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で電圧が２Ｖに達するまで定電流充電を行った。このときの放電量／充電量で初期効率を計算した。その後、０．２Ｃ／０．２Ｄ、０．２Ｃ／０．５Ｄ、０．５Ｃ／０．５Ｄ、１Ｃ／０．５Ｄ、６Ｃ／０．５Ｄでそれぞれ２回ずつ充電と放電とを反復し、０．２Ｃ／０．５Ｄの充電容量の６Ｃ／０．５Ｄの充電容量に対する比より０．２Ｃ−＞６Ｃ容量減少率を計算した。測定結果を下記表１、図３ないし図５に表した。
Figure 0005514433
前記表１及び図３ないし５から分かるように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面をニオブ酸リチウムで表面処理した実施例１ないし４の場合、初期容量が約１０％増加し、初期効率も改善されたことが分かる。また、かような改善効果は、Ｃレートを増加させても維持されるということを確認した。
本発明の表面処理されたアノード活物質を含むアノード及びこれを採用したリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
従来技術及び本発明によるアノード板でのリチウムイオンの移動過程を表す模式図である。 合成例１で得られたニオブ酸リチウムで表面処理されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２活物質のＸＰＳ結果を示すグラフである。 比較例１、比較例２及び実施例３で得られたリチウム電池の初期容量を示すグラフである。 比較例１、実施例１、実施例２、実施例３で得られたリチウム電池の初期効率を示すグラフである。 比較例１、実施例１、実施例２、実施例３で得られたリチウム電池の高率特性を示すグラフである。

Claims (7)

  1. 集電体と、前記集電体上に形成され、アノード活物質、導電剤及びバインダを含むアノード活物質層とを具備するアノードであって、
    前記アノード活物質がリチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物でコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み、
    前記リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物がニオブ酸リチウムであることを特徴とするアノード。
  2. 前記ニオブ酸リチウムの含有量が前記アノード活物質重量の０．０１ないし１．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のアノード。
  3. 前記ニオブ酸リチウムの表面コーティング層厚が０．１ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のアノード。
  4. 前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が１ｎｍないし１，０００μｍの大きさを有する粉末状である
    ことを特徴とする請求項１に記載のアノード。
  5. リチウム供給源及びニオビウム供給源を有機溶媒に溶解させて前駆体溶液を製造する段階と、
    前記前駆体溶液をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面に噴霧するか、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を前記前駆体溶液に浸漬した後、これを濾過させる段階と、
    前記濾過物を空気中で４００ないし５００℃で０．５ないし１時間焼成する段階とを含み、
    前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面に、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能なリチウム酸化物であるニオブ酸リチウムがコーティングされることを特徴とするＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面処理方法。
  6. 前記リチウム供給源がリチウム金属であり、前記ニオビウム供給源がニオビウムアルコ
    キシドであることを特徴とする請求項５に記載のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面処理方法。
  7. カソード、アノード及び電解液を具備し、
    前記アノードが請求項１ないし請求項４のうちいずれか１項に記載の表面処理アノードであることを特徴とするリチウム電池。
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