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CN116404115A - 锂离子电池的正极及其制造方法以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池的正极及其制造方法以及锂离子电池 Download PDF

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CN116404115A
CN116404115A CN202211670428.8A CN202211670428A CN116404115A CN 116404115 A CN116404115 A CN 116404115A CN 202211670428 A CN202211670428 A CN 202211670428A CN 116404115 A CN116404115 A CN 116404115A
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lithium
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小西俊介
柘植穗高
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

本发明提供能够在使锂离子电池的电池容量增加的同时抑制碳酸气体的产生的锂离子电池的正极及其制造方法以及锂离子电池。锂离子电池的正极具有正极集电体及正极活性物质层，所述锂离子电池的正极的特征在于，所述正极活性物质层具有包含所述正极活性物质的正极合剂，所述正极合剂相对于全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂。

Description

锂离子电池的正极及其制造方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的正极、锂离子电池及锂离子电池的正极的制造方法。
背景技术
在EV(Electric Vehicle：电力机动车)、HEV(Hybrid Electrical Vehicle：混合动力电力机动车)等车辆中搭载有向马达等供给电力的蓄电器。一般情况下，在蓄电器设置有多个二次电池。
作为搭载于EV、HEV的二次电池，广泛使用锂离子电池(LIB)。锂离子电池由于轻量且能得到高能量密度，因此优选被使用为车辆搭载用的高输出电源。
车辆搭载用的锂离子电池为了通过一次充电而实现长距离行驶，期望尽量增大电池容量而改善能量效率。
作为增大这样的锂离子电池的电池容量的方法之一，提出在正极活性物质的构成材料中的一个材料中使用碳酸锂(Li2CO3)的方案(例如，参照专利文献1、2)。
根据专利文献1、2，公开了一种通过在锂离子电池的正极活性物质中使用碳酸锂，由此能够抑制因随时间的变化引起的电池容量的低下而长期地将电池容量确保得大的非水电解液二次电池。
【在先技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2001-167767号公报
专利文献2：日本特开2002-117843号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1、2所公开的非水电解液二次电池中，由于向正极合剂添加的碳酸锂的添加量的上限为8.0质量％，因此存在电池容量的增加效果是限定的这样的课题。
本发明鉴于上述课题而提出方案，其目的在于提供能够在使锂离子电池的电池容量增加而改善能量效率的同时抑制碳酸气体的产生的锂离子电池的正极、锂离子电池及锂离子电池的正极的制造方法。
用于解决课题的方案
从上述的背景出发，本发明者发现了能够使锂离子电池的电池容量增加、且抑制碳酸气体的产生的与碳酸锂相对于正极合剂的恰当的添加比例相关的新的知识。
即，一种本发明的锂离子电池的正极，其具有正极集电体及正极活性物质层，所述锂离子电池的正极的特征在于，所述正极活性物质层具有包含正极活性物质的正极合剂，所述正极合剂相对于其全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂。
根据本发明，通过使构成正极活性物质层的正极合剂相对于正极合剂的全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂，从而能够使锂离子电池的电池容量增加。另外，即便将碳酸锂以上述的范围向正极合剂添加，也能够降低由电池反应引起的碳酸气体的产生量的增加。
另外，在本发明中，也可以是，所述正极合剂包含所述碳酸锂、三元系正极材料(NMC)、碳黑及树脂粘结剂。
本发明的锂离子电池的特征在于，所述锂离子电池具有：前述各项所述的锂离子电池的正极；负极，其具有负极集电体及负极活性物质层且与所述正极对置；以及电解质层，其配置于所述正极与所述负极之间。
本发明的锂离子电池的正极的制造方法是前述各项所述的锂离子电池的正极的制造方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极的制造方法具有：添加所述碳酸锂、所述三元系正极材料(NMC)、所述碳黑、所述树脂粘结剂及有机溶剂并进行混炼而得到混炼物的混炼工序；以及向所述正极集电体涂布所述混炼物，使所述有机溶剂挥发而形成所述正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。
发明效果
根据本发明，能够提供能在使锂离子电池的电池容量增加而改善能量效率的同时抑制碳酸气体的产生的锂离子电池的正极、锂离子电池及锂离子电池的正极的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的锂离子电池的层结构的一例的示意剖视图。
图2是表示锂离子电池的容量密度的测定结果(验证例)的图表。
图3是表示锂离子电池的正极中的二氧化碳的产生量的测定结果(验证例)的图表。
附图标记说明：
10…锂离子电池
11…正极集电体
12…正极活性物质层
13…正极
14…负极集电体
15…负极活性物质层
16…负极
17…电解质层。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的一实施方式的锂离子电池的正极、锂离子电池及锂离子电池的正极的制造方法。需要说明的是，以下所示的实施方式为了使发明的主旨更加良好地理解而进行具体说明，只要未特别进行指定，则不限定本发明。另外，在以下的说明中使用的附图为了使本发明的特征易懂，有时权宜地将成为主要部分的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等未必与实际相同。
(锂离子电池的正极、锂离子电池)
对包含本发明的一实施方式的锂离子电池的正极的锂离子电池的结构进行说明。
图1是表示锂离子电池的层结构的一例的示意剖视图。
锂离子电池(LIB)10通过将正极13、负极16、以及电解质层17层叠而成，所述正极13具有正极集电体11及位于该正极集电体11的一面的正极活性物质层12，所述负极16与正极13对置且具有负极集电体14及位于该负极集电体14的一面的负极活性物质层15，所述电解质层17位于正极13与负极16之间。
正极活性物质层12是包含正极合剂的层。正极合剂具有正极活性物质、碳酸锂、导电助剂及粘结剂。
正极活性物质可以使用能够使离子的吸藏及放出、离子的脱离及插入(嵌入：intercalation)、或离子与离子的平衡阴离子(例如、PF6 -)之间的掺杂及去掺杂可逆地进行的电极活性物质。
作为正极活性物质的具体例，例如可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0≤a＜1、M是从Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中选出的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物(三元系化合物)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示从Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中选出的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等。
在本实施方式中，作为正极合剂所包含的正极活性物质，使用了包含Ni、Co、Mn的三元系化合物。
在构成本实施方式的正极活性物质层12的正极合剂中包含碳酸锂(Li2CO3)。碳酸锂能够使锂离子电池10的电池容量增加。在本实施方式中，在正极合剂中，碳酸锂相对于正极合剂的全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有。
碳酸锂的含有比例小于9质量％时，锂离子电池10的电池容量、即容量密度的增加效果是限定的。这样的容量密度例如优选为180mAh/g以上。
另外，当碳酸锂的含有比例超过20质量％时，大幅开始容量密度的减少。
另外，正极合剂所包含的碳酸锂的添加量多的一方，碳酸气体的产生被抑制。
如本实施方式这样，通过向正极合剂以上述的范围内添加碳酸锂，除了电解质层的锂离子以外，碳酸锂所包含的锂也辅助地有助于电池反应，使容量密度增加。
作为正极活性物质层12的正极合剂所包含的粘结剂，能够使用公知的粘结剂。例如，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
作为正极活性物质层12的正极合剂所包含的导电助剂，例如可举出碳黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
构成本实施方式的正极活性物质层12的正极合剂使用碳黑中的尤其导电性优异的科琴黑。
需要说明的是，导电助剂在仅利用正极合剂就能够确保充分的导电性的情况下，也可以在正极合剂中不包含导电助剂。
负极活性物质层15作为负极合剂而具有负极活性物质和粘结剂，并根据需要而具有导电助剂。负极活性物质能够使用公知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出：包含能够吸藏、放出金属锂、锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳材料、铝、硅、锡等能够与锂化合的金属、以SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡等氧化物为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等在内的粒子。
负极合剂所包含的导电助剂及粘结剂能够使用与正极活性物质层12同样的导电助剂及粘结剂。使用于负极合剂的粘结剂除了正极活性物质层12中举出的粘结剂以外，例如也能够使用羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚丙烯酸(PAA)等。
在对锂离子电池10进行充电时，包含这样的负极活性物质层15的负极16由于锂离子进入作为负极活性物质的一例的碳材料中的层间而电位产生变化。
根据以上那样的结构的本实施方式的锂离子电池10的正极13、以及使用该正极13的锂离子电池10，使构成正极活性物质层12的正极合剂相对于正极合剂的全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂，由此与不添加碳酸锂的情况相比，能够使锂离子电池10的电池容量增加。
另外，即便将碳酸锂以上述的范围向正极合剂添加，也不存在由电池反应所引起的碳酸气体的产生量的增加，不需要用于气体放出的结构。
这样的碳酸锂比较廉价，因此能够以低成本、且简易的结构实现能使电池容量增加的锂离子电池的正极、以及使用了该正极的锂离子电池。
(锂离子电池的正极的制造方法)
对上述那样的结构的锂离子电池的正极的制造方法的一实施方式进行说明。
在通过本实施方式的锂离子电池的正极的制造方法来制造锂离子电池的正极时，首先，调制正极合剂。
例如，作为正极活性物质而使用作为三元系氧化物的LiCoNiMnO6(NMC)、碳酸锂，作为导电助剂而使用科琴黑，作为粘结剂而使用聚偏氟乙烯(PVdF)，并向它们的粉末加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂并进行混炼而得到混炼物(混炼工序)。
接着，向正极集电体、例如铝薄膜涂布所得到的浆状的混炼物。然后，使向该铝薄膜涂布混炼物得到的材料干燥而使有机溶剂挥发，由此能够得到本实施方式的锂离子电池的正极(正极活性物质层形成工序)。
以上，说明了本发明的实施方式，但这样的实施方式作为例子而提示出，不意在限定发明的范围。这样的实施方式能够由其他各种各样的形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨，同样地包含于技术方案所记载的发明和其均等的范围。
【实施例】
[容量密度的验证]
作为本发明的实施例，验证了正极合剂中含有的碳酸锂的含量与锂离子电池的容量密度之间的关系。
验证中使用的锂离子电池中，对正极集电体及负极集电体分别使用铝薄膜，并向该铝薄膜分别涂布正极合剂、负极合剂，分别形成了正极活性物质层、负极活性物质层。
(正极)
作为正极合剂，分别使用了LiCoNiMnO6(NMC)、碳酸锂、科琴黑(KB)、聚偏氟乙烯(PVdF)。
以下示出验证中使用的NMC(A)、KB(B)、PVdF(C)、碳酸锂(C)的含有比例(A∶B∶C∶D(质量％))。
实施例1∶81∶5∶5∶9
实施例2∶75∶5∶5∶15
实施例3∶70∶5∶5∶20
比较例1∶90∶5∶5∶0
比较例2∶87∶5∶5∶3
比较例3∶60∶5∶5∶30
向这些各比率的正极合剂分别作为有机溶剂而加入100μL的NMP，并使用脱气混炼机(脱泡练太郎：株式会社THINKY制)以混炼速度1000rpm反复进行4次3分钟的混炼。之后，进一步追加NMP而使添加合计成为400μL，以混炼速度1000rpm进行1次3分钟的混炼，得到各个试样的混炼物。
接着，对于得到的浆状的混炼物，使用具备涂敷间隙100μm的刮刀的涂敷机(刮刀涂敷机)，向铝薄膜涂布了各试样的混炼物。然后，使涂敷了混炼物的铝薄膜在80℃、大气压环境下干燥2小时后，在120℃下进行真空干燥12小时而使有机溶剂挥发，之后进行冲裁成形成直径16mm的圆板状，得到各个试样的正极。
(负极)
作为负极，使用了锂金属箔。
(电解质层)
对将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比3∶7进行混合而得到的溶剂溶解六氟磷酸锂(LiPF6)成为浓度1M/L而制作电解液，并使片状的多孔质基材含浸该电解液而得到电解质层。
使以上那样的正极、负极及电解质层层叠而制作出验证中使用的锂离子电池。
在图2中以图表的方式示出使用上述的本发明例1～3及比较例1～3的正极而制作出的锂离子电池的容量密度的测定结果。
根据图2所示的结果确认到：使用了相对于正极合剂的全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂的实施例1～3的正极的锂离子电池的容量密度均为180mAh/g以上，能够实现高的电池容量。
另一方面，使用了不含有碳酸锂的正极、及相对于正极合剂的全重量而含有3质量％、30质量％的碳酸锂的比较例1～3的正极的锂离子电池的容量密度均小于175mAh/g，电池容量的增加效果不存在或少。
根据以上的结果能够确认到基于本发明的电池容量的增加效果。
[由碳酸锂的添加引起的碳酸气体的产生量的验证]
作为本发明的实施例验证了正极合剂中含有的碳酸锂的含量与作为碳酸气体的代表例的二氧化碳气体的产生量之间的关系。
验证中使用了的锂离子电池的正极使用了在上述的容量密度的验证中使用的实施例1及比较例1、2的正极。而且，对各个锂离子电池的正极施加超过碳酸锂的分解电压以下的3.8V及作为碳酸锂的分解电压的4.2V的4.3V的电压，并测定了所产生的二氧化碳气体的浓度。二氧化碳气体浓度的测定使用气体层析而进行。
在图3中以图表的方式示出碳酸锂的添加量与二氧化碳气体的产生量之间的关系。
根据图3所示的结果，在施加电压4.3V下，与不向正极合剂添加碳酸锂的比较例1、添加了3质量％的碳酸锂的比较例2相比，添加了9质量％的碳酸锂的实施例1的二氧化碳气体的产生量变低了。
因而，根据本发明能够确认到：在为了使电池容量增加而使用了相对于正极合剂的全重量以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂的正极的情况下，也能够抑制二氧化碳气体的产生量。
【产业上的可利用性】
本发明的锂离子电池的正极、锂离子电池及锂离子电池的正极的制造方法兼顾电池容量的增加和二氧化碳气体的产生量的抑制。使用了这样的锂离子电池的正极的锂离子电池在作为EV、HEV等车辆的二次电池而使用时，能够通过一次充电而实现长距离行驶，改善能量效率。因此，具有产业上的可利用性。

Claims (4)

1.一种锂离子电池的正极，其具有正极集电体及正极活性物质层，所述锂离子电池的正极的特征在于，
所述正极活性物质层具有包含正极活性物质的正极合剂，所述正极合剂相对于其全重量而以9质量％以上且20质量％以下的范围含有碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的正极，其特征在于，
所述正极合剂包含所述碳酸锂、三元系正极材料(NMC)、碳黑及树脂粘结剂。
3.一种锂离子电池，其特征在于，
所述锂离子电池具有：权利要求1或2所述的锂离子电池的正极；负极，其具有负极集电体及负极活性物质层且与所述正极对置；以及电解质层，其配置于所述正极与所述负极之间。
4.一种锂离子电池的正极的制造方法，其是权利要求2所述的锂离子电池的正极的制造方法，其特征在于，
所述锂离子电池的正极的制造方法包括：
添加所述碳酸锂、所述三元系正极材料(NMC)、所述碳黑、所述树脂粘结剂及有机溶剂并进行混炼而得到混炼物的混炼工序；以及
向所述正极集电体涂布所述混炼物，使所述有机溶剂挥发而形成所述正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。
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