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KR102120392B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102120392B1
KR102120392B1 KR1020170019885A KR20170019885A KR102120392B1 KR 102120392 B1 KR102120392 B1 KR 102120392B1 KR 1020170019885 A KR1020170019885 A KR 1020170019885A KR 20170019885 A KR20170019885 A KR 20170019885A KR 102120392 B1 KR102120392 B1 KR 102120392B1
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Abstract

본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 실리콘(Si)과 질소(N)와 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제가 있다. 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히 양극재의 경우, 양극재 자체의 퇴화가 심화되면 양극활물질 구성 원소의 용출이 증가하고 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능하다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 이중 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어렵다. 또, 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제가 있다. 또한, 붕소(B)계 코팅물의 경우 비정질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극재에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않는다. 그러나, 붕소(B)계 코팅물은 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
KR2003-0083476A
본 발명의 목적은 경도가 높고, 탄성, 내화학성 및 파괴인성이 우수한 표면처리층을 포함하는 양극활물질을 제공함으로써, 이차전지가 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 실리콘(Si)과 질소(N)와 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 실리콘을 함유하는 제1 원료물질, 질소를 함유하는 제2 원료물질 및 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제3 원료물질을 이용하여 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합금속 산화물 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 실리콘(Si)과 질소(N)와 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함함으로써, 양극활물질의 경도가 높아지고 탄성, 내화학성 및 파괴인성이 향상되므로, 양극활물질의 구조안정성이 우수해진다. 이에 따라, 최종 생산품인 이차전지는 수명 특성 및 고전압 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1-2 내지 실시예 3-2, 비교예 2-2 및 비교예 3-2의 리튬 이차전지의 사이클수에 따른 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어 및 표면처리층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 포함된 표면처리층은 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 실리콘(Si)과 질소(N)와 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 산화물은 경도가 매우 높으면서 탄성이 우수하므로, 상기 비정질 산화물은 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 코어의 부피변화에 유연하게 대응할 수 있다. 따라서 상기 비정질 산화물은 상기 코어를 안정적으로 보호할 수 있다. 상기 비정질 산화물은 우수한 내화학성을 가지므로, 상기 비정질 산화물은 전해액 및 전해액 유래 불화수소와 오랜 시간 접촉하여도 손상되지 않는다. 이에 따라 상기 비정질 산화물에 의해 이차전지 작동 중 코어와 전해액 및 전해액 유래 불화수소와의 직접적인 접촉이 방지될 수 있다. 또한, 상기 비정질 산화물은 우수한 파괴인성을 가지므로, 결과적으로 양극활물질의 압연밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 비정질 산화물의 효과로 인해 최종 생산품인 이차전지의 수명 특성, 출력특성, 사이클 특성이 우수해지며, 전지 내 가스발생량이 감소할 수 있다.
상기 비정질 산화물은 구체적으로 실리콘 산화물(SiO2); 3A족 원소로 및 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 질화물; 및 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 상기 비정질 산화물의 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. 상기 실리콘 산화물은 리튬 이온의 전도도가 우수하므로, 상기 비정질 산화물로 인해 양극활물질의 리튬 이온 전도도가 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산화물은 적절한 접착력을 부여하여 상기 비정질 산화물이 상기 코어 상에 원활하게 부착될 수 있도록 한다. 또한, 상기 실리콘 산화물은 산화·환원과정에서 발생하는 코어의 부피변화에 유연하게 대응할 수 있는 탄성을 비정질 산화물에 부여해줄 수 있다.
상기 질화물은 경도가 높고 내구성, 즉 파괴인성이 우수하므로, 상기 양극활물질의 압연 밀도를 증가시켜 최종생산품인 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 질화물은 내화학성이 우수하므로, 이를 포함하는 비정질 산화물이 전해액 및 전해액 유래 불화수소와 오랜 시간 접촉하여도 손상되지 않아, 전해액 및 전해액 유래 불화수소로부터 코어를 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 질화물은 3A족 원소로 및 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 질화물이며, 구체적으로는 질화실리콘(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 비정질 산화물의 경도 및 파괴인성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이며, 구체적으로는 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 산화마그네슘(MgO) 또는 산화이트륨(Y2O3)일 수 있다.
상기 비정질 산화물 내에서 실리콘 산화물과 질화물과 금속 산화물의 몰비는 (0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5), 구체적으로 (0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2)일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 비정질 산화물의 경도 및 파괴인성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시킬 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 비정질 산화물의 제조시 석출이 발생하여 표면처리층의 특성이 오히려 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 상기 비정질 산화물의 열팽창 계수가 지나치게 높아져 열적 안정성이 저하되고, 또 가용성이기 때문에 상기 금속 산화물 내 금속의 용출 우려가 있다.
상기 비정질 산화물은 300℃ 내지 700℃의 연화 온도(softening temperature, Ts)를 갖는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 양극활물질 내 포함된 리튬 전이금속 산화물의 손상 없이, 상기 비정질 산화물을 코어 상에 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기와 같은 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다. 보다 구체적으로는 25% 내지 99%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
한편, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또, 상기 표면처리층은 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 0.01 미만이면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 표면처리층의 두께비가 0.1 초과이면, 표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 입자 직경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 포함된 코어는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이다. 상기 리튬 복합금속 화합물은 고용량 및 고전압에서 사용 가능한 층상형 리튬 복합금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiaNixCoyM1zM2wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 또는 Al이고,
M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
0.8≤a≤1.5, 0.3≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.02 및 x+y+z+w=1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.8≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 0.8 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성의 균형을 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Ni은 x에 해당하는 함량, 즉, 0.3≤x<1, 구체적으로는 0.35≤x≤0.9, 보다 구체적으로는 0.6≤x<0.9의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 보다 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.5, 구체적으로는 0.02≤y≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과가 현저해 질 수 있다. y가 0일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Mn 및 Al 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 M1인 Mn인 경우 양극활물질의 용량 특성 및 구조 안정성이 개선되므로, 최종 생산품인 이차전지가 고용량을 구현할 수 있고, 출력 특성이 향상될 수 있다. 상기 M1이 Al인 경우 활물질의 출력 특성이 개선시킬 수 있다.
상기 M1은 z에 해당하는 함량, 0<z≤0.5, 구체적으로는 0.1≤z≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 전지 특성이 개선될 수 있다. z가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 오히려 이차전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 또는 상기 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Mg일 수 있다. 상기 M2로 인해, 양극활물질의 구조 안정성이 개선되고, 그 결과로 이차전지의 출력특성이 향상될 수 있다.
상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코어는 1차 입자 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 이때 1차 입자들은 균일 또는 불균일할 수 있다.
또, 상기 코어는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제의 밀도를 고려하여 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 양극활물질 간 응집으로 인해 양극 합제 내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적 감소의 우려가 있다. 또 코어 입자 크기 제어에 따른 전지의 율특성 및 초기용량 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 3 내지 18㎛의 평균입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 또 상기 코어가 2차 입자일 경우, 이를 구성하는 1차 입자의 평균입자 직경(D50)은 50nm 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있다. 또 평균 입자 직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.1m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 18㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.2m2/g 내지 0.7m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 앞서 코어의 평균 입자 직경 측정시와 동일한 방법으로 정의되고, 측정될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.5g/cc 이상, 혹은 1.5g/cc 내지 4.0g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 양극활물질은 2.0g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 25℃에서 10-7S/cm 이상, 구체적으로는 10-3S/cm의 리튬이온 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극활물질이 압연밀도가 2 내지 4g/cc일 때, 10-2 내지 10-3S/cm의 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 실리콘을 함유하는 제1 원료물질, 질소를 함유하는 제2 원료물질 및 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제3 원료물질을 이용하여 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합금속 산화물 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 단계는 상기 제1 원료물질, 제2 원료물질 및 제3 원료물질을 혼합하고, 900℃ 내지 1,800℃에서 용융시킨 후, 냉각하여 비정질 산화물을 형성하는 단계일 수 있다. 상술한 용융 온도는 상기 제1 원료물질, 제2 원료물질 및 제3 원료물질의 종류 및 혼합 비율에 따라 조절될 수 있다.
상기 제1 원료물질은 산화실리콘(SiO2)일 수 있다.
상기 제2 원료물질은 질화실리콘(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제3 원료물질은 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 원료물질과 상기 제2 원료물질과 제3 원료물질의 혼합비는 표면처리층을 형성하는 비정질 산화물 내 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 원료물질과 제2 원료물질과 제3 원료물질은 (0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)의 몰비, 구체적으로는 (0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2)의 몰비로 혼합할 수 있다. 수치 한정 이유는 비정질 산화물 내 실리콘 산화물, 질화물 및 금속 산화물의 몰비에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 제1 단계 이후, 상기 비정질 산화물을 1 내지 1,000nm, 구체적으로는 50 내지 300nm의 평균 입자 직경을 갖도록 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 산화물이 코어 상에 잘 코팅되기 위해서는 상술한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 원료물질 입자끼리의 뭉침으로 양극활물질 표면에 대한 코팅성이 저하될 우려가 있다. 상술한 범위를 초과하면 코어 상에 형성되는 표면처리층의 치밀성이 저하될 우려가 있다.
상기 분쇄는 볼밀 등 통상의 분쇄 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 혼합은 고상 혼합인 것이 바람직하다. 고상 혼합법을 이용할 경우, 액상 혼합시 사용되는 용매 등에 의한 부반응물 생성의 우려가 없고, 또 보다 균일한 표면처리층의 형성이 가능하기 때문이다.
상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 700℃, 구체적으로는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리가 수행될 수 있다. 상술한 온도 미만이면, 표면처리층 형성성이 저하될 우려가 있다. 상술한 온도를 초과하면 양극활물질의 변성을 초래할 수 있고 또, 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위 내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 4.3V 이상, 예를 들면 4.5V인 고전압용 전지로 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1 내지 실시예 3-1, 비교예 1-1 및 비교예 2-1: 양극활물질의 제조]
하기 표 1에 기재된 제1 내지 제3 원료물질을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하였다. 그 결과물을 1,600℃로 용융시키고, 상온에서 냉각하여 비정질 산화물을 제조하였다. 그 후, 상기 비정질 산화물의 평균 입자 크기(D50)가 300㎚가 되도록 분쇄하였다.
이어서, 하기 표 1에 기재된 리튬 복합금속 산화물(D50=13㎛) 100중량부에 대하여, 상기 비정질 산화물 0.05중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 500℃에서 가열하였다. 이로써, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 상에 실리콘(Si)과 질소(N)와 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
구분 제1 원료물질 제2 원료물질 제3 원료물질 제1 원료물질:
제2 원료물질:
제3 원료물질의
혼합비(몰비)		 리튬 복합금속 산화물
실시예 1-1 SiO2 Si3N4 MgO 1:1:1 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
실시예 2-1 SiO2 AlN Y2O3 1:1:1 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
실시예 3-1 SiO2 AlN Y2O3 1:1:1 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2
비교예 1-1 - Si3N4 - - LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
비교예 2-1 SiO2 Si3N4 - 1:1 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
[ 비교예 3-1: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(D50=13㎛)인 리튬 복합금속 산화물을 양극활물질(D50=13㎛)로 이용하였다.
[ 실시예 1-2 내지 실시예 3-2, 비교예 2-2 및 비교예 3-2: 리튬 이차전지의 제조]
하기 표 2에 기재된 양극활물질, 카본블랙 및 PVdF를 중량비로 95:2.5:2.5로 혼합하고, N-메틸피롤리돈와 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈와 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
구분 양극활물질
실시예 1-2 실시예 1-1
실시예 2-2 실시예 2-1
실시예 3-2 실시예 3-1
비교예 2-2 비교예 2-1
비교예 3-2 비교예 3-1
[ 실험예 1: 리튬 이차전지의 특성 평가]
실시예 1-2 내지 실시예 3-2, 비교예 2-2 및 비교예 3-2의 리튬 이차전지에 대해, 고온(45℃)에서 1C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05%가 될 때까지 1회 충전하였다. 이어서, 1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이를 100회 내지 300회까지 충전하고, 1회 사이클의 방전용량 대비 사이클 수에 따른 방전 용량 유지율인 사이클 효율을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1-2 내지 실시예 3-2의 리튬 이차전지의 경우, 사이클 수가 경과됨에 사이클 효율이 완만하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 니켈함량이 높은 실시예 3-2의 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1-2 및 실시예 2-2의 리튬 이차전지와 유사한 사이클 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예 2-2 및 비교예 3-2의 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1-2 내지 실시예 3-2의 리튬 이차전지에 비하여 사이클 효율이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 2-2의 경우, 표면처리층의 제조과정 중 용융단계에서 석출이 발생하여 원활한 표면처리층의 형성이 어렵고, 이로 인해 사이클 특성이 저하된 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하고, 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층;을 포함하고,
    상기 표면처리층은 실리콘 산화물(SiO2), 3A족 원소 및 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 질화물 및 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물과 질화물과 금속 산화물의 몰비는 (0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)인 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화물은 질화실리콘(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 양극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 양극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면처리층의 평균 두께가 상기 코어의 평균 반직경의 0.01 내지 0.1배인 이차전지용 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyM1zM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 또는 Al이고,
    M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    0.8≤a≤1.5, 0.3≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.02 및 x+y+z+w=1이다.
  8. 실리콘을 함유하는 제1 원료물질, 질소를 함유하는 제2 원료물질 및 1A족 원소, 2A족 원소 및 3B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제3 원료물질을 이용하여 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합금속 산화물 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 단계는 상기 제1 원료물질, 제2 원료물질 및 제3 원료물질을 혼합하고, 900℃ 내지 1,800℃에서 용융시킨 후, 냉각하여 비정질 산화물을 형성하는 단계인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 혼합은 상기 제1 원료물질과 제2 원료물질과 제3 원료물질을 (0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)의 몰비로 혼합하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 단계 이후, 상기 비정질 산화물을 1 내지 1,000nm의 평균 입자 직경을 갖도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 열처리가 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  14. 청구항 13에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102453274B1 (ko) 2018-12-10 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
CN114023936B (zh) * 2021-10-29 2023-08-01 格林美股份有限公司 氮化物/石墨化碳纳米片包覆三元正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186933A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Tdk株式会社 正極活物質、それを用いた正極、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
KR101134397B1 (ko) * 2009-01-06 2012-04-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102576873B (zh) * 2009-10-09 2016-05-11 东洋油墨Sc控股株式会社 锂二次电池用正极活性物质材料、其制造方法及使用其的锂二次电池
JP5681427B2 (ja) * 2010-09-28 2015-03-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
KR101493932B1 (ko) * 2012-12-27 2015-02-16 전자부품연구원 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR102124052B1 (ko) * 2013-10-18 2020-06-17 삼성전자주식회사 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
KR101601917B1 (ko) * 2014-02-11 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102314045B1 (ko) * 2014-12-18 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR102296131B1 (ko) * 2014-12-30 2021-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101944381B1 (ko) * 2015-11-30 2019-01-31 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186933A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Tdk株式会社 正極活物質、それを用いた正極、及びリチウムイオン二次電池

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