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KR102464769B1 - 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102464769B1
KR102464769B1 KR1020170090244A KR20170090244A KR102464769B1 KR 102464769 B1 KR102464769 B1 KR 102464769B1 KR 1020170090244 A KR1020170090244 A KR 1020170090244A KR 20170090244 A KR20170090244 A KR 20170090244A KR 102464769 B1 KR102464769 B1 KR 102464769B1
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Abstract

본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1

Description

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트계 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, Co는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이에 따라, Co의 일부를 Ni과 Mn으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었으며, 이와 같은 NCM계 리튬 산화물을 리튬 코발트계 산화물과 블렌딩(blending)하여 적용할 필요성이 대두되었다.
NCM계 리튬 산화물은 리튬 이차전지에 적용 가능한 우수한 가역 용량 및 열 안정성을 갖지만, 리튬 코발트계 산화물에 비하여 NCM계 리튬 산화물은 충전시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라, 리튬 코발트계 산화물과 현재 상용화된 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우, 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하여 음극 표면에서 부반응 및 석출 반응이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 이에 따라, 리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 초래할 수 있다. 이를 방지하고자 음극의 고율 충전이 가능하도록 음극 박막 코팅을 한다든가, 충전 특성이 향상된 카본 코팅된 인조 흑연을 사용하는 방안 등이 연구되었으나, 이러한 방법들은 제조 원가가 증가되고, 전지 특성 열화 방지에 한계가 있었다.
일본공개특허 제2008-234872호
본 발명은 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
본 발명에 따르면, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2의 양극을 사용한 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 SOC에 따른 출력 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우, 리튬 코발트계 산화물에 비하여 NCM계 리튬 산화물은 충전시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하고 음극에서의 부반응 및 석출이 발생하는 문제가 생길 수 있으며, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 초래할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile) 조절하여 리튬 코발트계 산화물의 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile)이 상기 식 1을 만족하도록 함으로써, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합 사용시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 용량 및 사이클 특성을 현저히 개선시켰다.
상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Co1 - x1M- x1O2 +β
상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2 +δ
상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2=1일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 식 1의 관계를 만족하도록 하기 위해서, 제2 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 표면 저항을 높여 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile)을 유사하게 가지도록 조정할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 표면 저항을 높이는 방법으로는 예를 들면, 소성하는 과정에서 일반적인 양극 활물질 소성 온도인 약 800 내지 1000℃ 범위보다 약 50℃ 가량 증가시킨 온도로 과소성하여 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈를 증가시키거나, 제2 양극 활물질의 도핑 원소 함량 또는 코팅 물질의 함량을 매우 증가시켜 저항을 상승시키는 방법이 있을 수 있다. 다만, 이러한 저항 상승 방법에 제한되는 것은 아니며, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 식 1의 관계를 만족하도록 충방전 프로파일(profile)을 조정할 수 있는 방법이라면 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 단결정 사이즈가 180 내지 800nm, 보다 바람직하게는 200 내지 500nm, 가장 바람직하게는 220 내지 400nm일 수 있다. 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 상기 범위를 만족함으로써 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있으며, 나아가, 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 상기 범위를 만족하게 되면 저항을 상승시키면서도 고율 방전시 율특성 저하는 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 1,500 내지 5,000ppm, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000ppm일 수 있다. 제2 양극 활물질의 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상으로 상기 범위를 만족함으로써 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있으며, 나아가, 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅되거나 도핑된 원소는 예를 들어, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물의 제1 양극 활물질 및 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비, 보다 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 범위 내의 중량비로 혼합됨으로써 용량을 증가시키고, 안정성 및 수명 특성을 향상시키면서도, 제조 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 상기 제1 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 양극 집전체 상에 형성된 형태일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 양극 합제층 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제층은 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 종류, 혼합 중량비 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 고상 반응법으로 제2 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 일반적으로 NCM계 양극 활물질은 습식 화학법 중 공침법을 사용하여 제조하지만, 본 발명의 일 실시예는 고상 반응법으로 장시간 고온으로 열처리하여 제2 양극활물질을 제조함으로써 표면 저항을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 180 내지 800nm가 되도록 과소성하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 180 내지 800nm가 되도록 과소성됨으로써, 제2 양극 활물질의 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제2 양극 활물질이 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하도록 하는 공정을 포함할 수 있으며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 1,500 내지 5,000ppm이 되도록 할 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑하는 공정은 양극 활물질 전구체 형성시 공침 반응을 통해 전구체 도핑하거나, 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 소성하는 공정시 도핑 원료 물질을 함께 투입하여 도핑하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 생성 후 코팅/도핑 원료 물질을 투입하고 2차 소성하여 코팅/도핑할 수 있으며, 일반적인 양극 활물질의 코팅 또는 도핑 공정을 제한 없이 적용할 수 있다. 이때, 상기 코팅되거나 도핑된 원소는 예를 들어, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계는, 양극 집전체 상에 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 합제층 형성을 위해 제1 및 제2 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 양극 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 상기 제1 및 제2 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 양극 형성용 조성물을 형성하는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다음으로, 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다.
한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극을 제조할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3 , LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 고상 반응법으로 제조되고, 단결정 평균 285nm이 되도록 980℃에서 과소성된 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
도 1은 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진이다. 과소성된 상기 제2 양극 활물질의 표면 모폴리지(morphology)는 매끄러운 형상을 띠어 표면 저항이 증가된 것을 알 수 있다.
실시예 2
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 코팅/도핑 원소 Al, B, Zr가 4,500ppm으로 코팅/도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2에서 사용된 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 표면 저항 높이는 처리하지 않은 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 코팅/도핑 원소 B, Zr가 700ppm으로 코팅/도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2에서 사용된 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈, 도핑 또는 코팅 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
단결정 사이즈는 XRD(X-ray Diffraction)로 측정하였으며, 코팅/도핑 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정하였다.
단결정 사이즈(nm) 코팅/도핑 함량(ppm)
실시예1 285 -
실시예2 157 4,500
비교예1 151 -
비교예2 156 700
[ 실험예 1: LCO 및 NCM 양극 활물질의 SOC에 따른 출력 특성]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제1 양극 활물질 LCO 및 제2 양극 활물질 NCM 각각의 SOC에 따른 출력 변화 측정을 위해, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제1 양극 활물질 LCO 및 제2 양극 활물질 NCM 각각을 단독 사용하여 양극을 제조하였으며, 이를 포함하는 이차전지 셀을 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 SBR 및 CMC 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97:0.5:2.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC의 혼합 부피비=3/1/6)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 4.35V ~ 3.0V의 전압 범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1 양극활물질의 1C 충전시 CV 진입 SOC (SOC1) 제2 양극활물질의 1C 충전시 CV 진입 SOC (SOC2)
실시예1 77.8% 81.5%
실시예2 77.8% 84.1%
비교예1 77.8% 91.4%
비교예2 77.8% 89.5%
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 2는 SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1을 만족하는 반면에, 비교예1 내지 비교예 2는 상기 식1의 관계식을 만족하지 않는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 2: 혼합 양극 활물질 전지의 SOC에 따른 출력 특성]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 양극을 사용하여 이차전지 셀을 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 SBR 및 CMC 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97:0.5:2.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC의 혼합 부피비=3/1/6)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 4.35V ~ 3.0V의 전압 범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
[ 실험예 2: 전지 특성 평가]
상기 실험예 1에서 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 1.0C, 4.35V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 150회 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 1C 충전시 CV 진입 SOC
(LCO 단독 대비 증가량)		 용량유지율(%)
(@150회 cycle)
실시예1 4,620 81.2% (4.3%) 95.5%
실시예2 4,620 83.6% (7.5%) 94.3%
비교예1 4,620 91.2% (17.2%) 12.3%
비교예2 4,620 88.9% (14.3%) 33.2%
상기 표 3 및 도 4를 참조하면, SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1을 만족하는 실시예 1 및 실시예 2는 충방전 프로파일(profile)이 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 LCO 단독 충방전 프로파일(profile)과 유사하게 나타났으며, 이로 인해 음극에서의 부반응 및 석출이 억제되어 사이클 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되고, 단결정 사이즈가 180nm 내지 400nm인 제2 양극 활물질;을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02이다.)
    [화학식 2]
    Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
    (상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2=1이다.)
    [식 1]
    SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비로 혼합된 리튬 이차전지용 양극.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되고, 단결정 사이즈가 180nm 내지 400nm인 제2 양극 활물질;을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02이다.)
    [화학식 2]
    Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
    (상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2=1이다.)
    [식 1]
    SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는,
    고상 반응법으로 제2 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비로 혼합하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제1항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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