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JP7045598B2 - リチウム二次電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月１７日付韓国特許出願第１０－２０１７－００９０２４４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極の製造方法、このように製造された二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加によってエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト系酸化物が主に用いられている。しかし、Ｃｏは高価であり、供給が不安定であるため電気自動車等のような分野の動力源として大量用いるには限界がある。
これにより、Ｃｏの一部がＮｉとＭｎで置換されたニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」という）が開発され、このようなＮＣＭ系リチウム酸化物をリチウムコバルト系酸化物とブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して適用する必要性が台頭した。
ＮＣＭ系リチウム酸化物は、リチウム二次電池に適用可能な優れた可逆容量及び熱安定性を有するが、リチウムコバルト系酸化物に比べ充電時にリチウムイオン脱離速度が非常に早く、リチウムコバルト系酸化物と現在常用化されたＮＣＭ系リチウム酸化物を単純ブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）する場合、負極でのリチウムイオン挿入速度がリチウムイオン脱離速度に達することができないため、負極表面で副反応及び析出反応が発生する問題が生じ得る。これにより、リチウムコバルト系酸化物とＮＣＭ系リチウム酸化物を単純ブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）する場合、電池の容量特性及びサイクル特性の劣化をもたらすことがある。これを防止するために、負極の高率充電が可能なように負極薄膜コーティングをするか、充電特性が向上したカーボンコーティングされた人造黒鉛を用いる方案等が研究されたが、このような方法は、製造原価が増加され、電池特性劣化の防止に限界があった。
本発明は、リチウムコバルト系酸化物及びリチウム複合遷移金属酸化物の混合使用時に負極での副反応及び析出を抑制し、電池容量及びサイクル特性を改善できるリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明は、リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質とを含み、前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たすリチウム二次電池用正極を提供する。
ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
また、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質及びニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質を準備する段階と、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合してリチウム二次電池用正極を製造する段階とを含み、前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たすようにするリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
本発明によれば、リチウムコバルト系酸化物及びリチウム複合遷移金属酸化物の混合使用時に負極での副反応及び析出を抑制し、電池容量及びサイクル特性を改善できる。
実施例１で用いられた第２正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例２で用いられた第２正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例２で用いられた第２正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例２の正極を用いたリチウム二次電池に対し、１Ｃ充電時のＳＯＣによる出力変化を測定したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
このとき、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質とを含み、前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たす。
ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
リチウムコバルト系酸化物とＮＣＭ系リチウム酸化物を単純ブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）する場合、リチウムコバルト系酸化物に比べＮＣＭ系リチウム酸化物は、充電時にリチウムイオン脱離速度が非常に早く、負極でのリチウムイオン挿入速度がリチウムイオン脱離速度に達することができないため、負極での副反応及び析出が発生する問題が生じ得、電池の容量特性及びサイクル特性の劣化をもたらすことがある。
このため、本発明では、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物の第２正極活物質の充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を調節し、リチウムコバルト系酸化物の第１正極活物質及び前記第２正極活物質の充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）が前記式１を満たすようにすることで、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合使用時に負極での副反応及び析出を抑制し、容量及びサイクル特性を顕著に改善させた。
前記第１正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物であってよい。
Ｌｉａ１Ｃｏ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ２＋β ［化学式１］
前記化学式１において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ１≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦β≦０．０２であってよい。
前記第２正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｍ２ ｗ２Ｏ２＋δ ［化学式２］
前記化学式２において、Ｍ２は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ２≦１．１、０．３≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．４、０＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１、０≦δ≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１であってよい。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質が前記式１の関係を満たすようにするために、第２正極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物（例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物）の表面抵抗を高め、第１正極活物質及び第２正極活物質の充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を類似に有するよう調整できる。
前記第２正極活物質の表面抵抗を高める方法としては、例えば、焼成する過程で一般的な正極活物質の焼成温度である約８００から１０００℃の範囲より約５０℃ほど増加させた温度で過焼成し、第２正極活物質の単結晶サイズを増加させるか、第２正極活物質のドーピング元素含量又はコーティング物質の含量を非常に増加させ抵抗を上昇させる方法があり得る。但し、このような抵抗上昇方法に制限されるのではなく、前記第１正極活物質及び第２正極活物質が前記式１の関係を満たすように充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を調整できる方法であれば適用可能である。
本発明の一実施形態であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物（例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物）の第２正極活物質は、単結晶サイズが１８０から８００ｎｍ、より好ましくは、２００から５００ｎｍ、さらに好ましくは、２２０から４００ｎｍであってよい。第２正極活物質の単結晶サイズが前記範囲を満たすことで表面抵抗を高め、リチウムイオン脱離速度を遅くし前記式１の関係を満たすことができ、さらに、負極での副反応及び析出を抑制し、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。また、前記第２正極活物質の単結晶サイズが前記範囲を満たすようになれば、抵抗を上昇させながらも高率放電時にレート特性の低下は減少させることができる。
また、本発明の一実施形態であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物（例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物）の第２正極活物質は、コーティングされるかドーピングされた元素を含有し、前記コーティングされるかドーピングされた元素の全体含量が１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは、１，５００から５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３，０００から５，０００ｐｐｍであってよい。第２正極活物質のコーティングされるかドーピングされた元素の全体含量が１，０００ｐｐｍ以上に前記範囲を満たすことで表面抵抗を高め、リチウムイオン脱離速度を遅くし前記式１の関係を満たすことができ、さらに、負極での副反応及び析出を抑制し、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。前記コーティングされるかドーピングされた元素は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択された１種以上であってよい。
前記リチウムコバルト系酸化物の第１正極活物質及びリチウム複合遷移金属酸化物（例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物）の第２正極活物質は、９０：１０から３０：７０の重量比、より好ましくは、８０：２０から５０：５０の重量比で混合されてよい。前記第１正極活物質及び第２正極活物質が前記範囲内の重量比で混合されることで容量を増加させ、安定性及び寿命特性を向上させながらも、製造原価を削減できる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第１及び第２の正極活物質を含む正極合剤層が正極集電体上に形成された形態であってよい。
前記第１及び第２の正極活物質は、正極合剤層の全体重量に対して８０から９８重量％、より具体的には、８５から９８重量％の含量で含まれてよい。上記の含量範囲で含まれる時、優れた容量特性を示すことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体表面上に微細な凹凸を形成し正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記正極合剤層は、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、導電材及びバインダーをさらに含んでよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極合剤層の全体重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極合剤層の全体重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
次に、本発明の上記のリチウム二次電池用正極の製造方法を説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質と、を準備する段階と、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合してリチウム二次電池用正極を製造する段階とを含み、前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たすようにする。
ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
前記第１正極活物質及び第２正極活物質の種類、混合重量比及び含量は、前記で説明した通りである。
本発明の一実施形態であって、前記第２正極活物質を準備する段階は、固相反応法で第２正極活物質を製造する工程を含んでよい。一般的に、ＮＣＭ系正極活物質は湿式化学法のうち共沈法を用いて製造するが、本発明の一実施形態は、固相反応法により長期間高温で熱処理し第２正極活物質を製造することで表面抵抗を高めることができる。
また、本発明の一実施形態であって、前記第２正極活物質を準備する段階は、前記第２正極活物質の単結晶サイズが１８０から８００ｎｍになるように過焼成して製造してよい。このとき、前記第２正極活物質の単結晶サイズが１８０から８００ｎｍになるように過焼成されることで、第２正極活物質の表面抵抗を高め、リチウムイオン脱離速度を緩めて前記式１の関係を満たすようにしてよい。
また、本発明の一実施形態であって、前記第２正極活物質を準備する段階は、前記第２正極活物質がコーティングされるかドーピングされた元素を含有するようにする工程を含んでよく、前記コーティングされるかドーピングされた元素の全体含量が１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは、１，５００から５，０００ｐｐｍになるようにしてよい。前記コーティング又はドーピングする工程は、正極活物質前駆体の形成時に共沈反応を介して前駆体ドーピングするか、正極活物質前駆体とリチウムソースを混合して焼成する工程時にドーピング原料物質を共に投入しドーピングするか、リチウム複合遷移金属酸化物を生成してからコーティング／ドーピング原料物質を投入し、２次焼成してコーティング／ドーピングしてよく、一般的な正極活物質のコーティング又はドーピング工程を制限なく適用してよい。このとき、前記コーティングされるかドーピングされた元素は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択された１種以上であってよい。
前記リチウム二次電池用正極を製造する段階は、正極集電体上に前記第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を形成する段階を含んでよい。
前記正極合剤層形成のために第１及び第２の正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒中に溶解又は分散させ正極形成用組成物を製造してよい。前記第１及び第２の正極活物質、導電材及びバインダーの種類及び含量は、前記で説明した通りである。
一方、前記正極形成用組成物を形成する溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等が挙げられ、これらのうち、１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記ラジカルポリマーがコーティングされた正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
次に、前記正極形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで正極を製造してよい。
一方、他の方法として、前記正極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで正極を製造してもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含む。このとき、前記正極は、前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記負極合剤層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含んでよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち、何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
前記負極合剤層は、一実施形態として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池においてセパレーターに用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなった不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるのではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割のできるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から１：９の体積比で混合し用いた方が優れた電解液の性能を示し得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質全体重量に対して、０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力保存用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限はないが、カンを用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例］
実施例１
第１正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、第２正極活物質として固相反応法で製造され、単結晶平均が２８５ｎｍになるように９８０℃で過焼成されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に６７．５５：２８．９５：１．５：２．０の重量比で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
図１は、前記第２正極活物質のＳＥＭ写真である。過焼成された前記第２正極活物質の表面モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、滑らかな形状を帯びて表面抵抗が増加されたことが分かる。
実施例２
第１正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、第２正極活物質としてコーティング／ドーピング元素Ａｌ、Ｂ、Ｚｒが４，５００ｐｐｍでコーティング／ドーピングされたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に６７．５５：２８．９５：１．５：２．０の重量比で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
実施例２で用いられた前記第２正極活物質のＳＥＭ写真を図２に示した。
比較例１
第１正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、第２正極活物質として表面抵抗を高める処理を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に６７．５５：２８．９５：１．５：２．０の重量比で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
比較例２
第１正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、第２正極活物質としてコーティング／ドーピング元素Ｂ、Ｚｒが７００ｐｐｍでコーティング／ドーピングされたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に６７．５５：２８．９５：１．５：２．０の重量比で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
比較例２で用いられた前記第２正極活物質のＳＥＭ写真を図３に示した。
前記実施例１から２及び比較例１から２で用いられた第２正極活物質の単結晶サイズ、ドーピング又はコーティング含量を下記表１に示した。
単結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定しており、コーティング／ドーピング含量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）で測定した。
Figure 0007045598000001
［実験例１：ＬＣＯ及びＮＣＭ正極活物質のＳＯＣによる出力特性］
実施例１から２及び比較例１から２で用いられた第１正極活物質ＬＣＯ及び第２正極活物質ＮＣＭのそれぞれのＳＯＣによる出力変化測定のために、実施例１から２及び比較例１から２で用いられた第１正極活物質ＬＣＯ及び第２正極活物質ＮＣＭのそれぞれを単独使用して正極を製造しており、それを含む二次電池セルを製造した。
具体的に、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＳＢＲ及びＣＭＣバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に９７：０．５：２．５の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／１／６）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造されたフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）リチウム二次電池に対して１Ｃ充電時に４．３５Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲でＳＯＣによる出力変化を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007045598000002
前記表２を参照すれば、前記実施例１から実施例２は、ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１を満たす一方、比較例１から比較例２は、前記式１の関係式を満たさないことが分かる。
［実験例２：混合正極活物質電池のＳＯＣによる出力特性］
実施例１から２及び比較例１から２によって製造された正極を用いて二次電池セルを製造した。
具体的に、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＳＢＲ及びＣＭＣバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に９７：０．５：２．５の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／１／６）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造されたフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）リチウム二次電池に対して１Ｃ充電時に４．３５Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲でＳＯＣによる出力変化を測定し、その結果を下記表３及び図４に示した。
［実験例３：電池特性評価］
前記実験例１で製造されたフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）リチウム二次電池に対して２５℃でＣＣＣＶモードで１．０Ｃ、４．３５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１５０回充電／放電実験を進行した。その結果を下記表３に示した。
Figure 0007045598000003
前記表３及び図４を参照すれば、ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１を満たす実施例１及び実施例２は、充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）が比較例１及び比較例２に比べＬＣＯ単独充電／放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）と類似に示されているため、負極での副反応及び析出が抑制されサイクル特性が顕著に改善されたことが確認できる。

Claims (10)

  1. リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質と、
    ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質と、を含み、
    前記第２正極活物質は、単結晶サイズが１８０から８００ｎｍであり、
    前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たすリチウム二次電池用正極。
    ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
  2. 前記第１正極活物質は、下記化学式１で表される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
    Ｌｉａ１Ｃｏ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ２＋β ［化学式１］
    （前記化学式１において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ１≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦β≦０．０２である。）
  3. 前記第２正極活物質は、下記化学式２で表される請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
    Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｍ２ ｗ２Ｏ２＋δ ［化学式２］
    （前記化学式２において、Ｍ２は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ２≦１．１、０．３≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．４、０＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１、０≦δ≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１である。）
  4. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、９０：１０から３０：７０の重量比で混合された、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質及びニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む第２正極活物質を準備する段階と、
    前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合してリチウム二次電池用正極を製造する段階とを含み、
    前記第２正極活物質を準備する段階は、前記第２正極活物質の単結晶サイズが１８０から８００ｎｍになるように過焼成して製造する工程を含み、
    前記第１正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ１とし、前記第２正極活物質の１Ｃ充電時の平坦準位電圧（ＣＶ）到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）をＳＯＣ２とするとき、前記ＳＯＣ１及びＳＯＣ２の関係が下記式１を満たすようにする、リチウム二次電池用正極の製造方法。
    ＳＯＣ１＜ＳＯＣ２＜１．１×ＳＯＣ１ ［式１］
  6. 前記第１正極活物質は下記化学式１で表される、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
    Ｌｉａ１Ｃｏ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ２＋β ［化学式１］
    （前記化学式１において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ１≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦β≦０．０２である。）
  7. 前記第２正極活物質は下記化学式２で表される、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
    Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｍ２ ｗ２Ｏ２＋δ ［化学式２］
    （前記化学式２において、Ｍ２は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ２≦１．１、０．３≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．４、０＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１、０≦δ≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１である。）
  8. 前記第２正極活物質を準備する段階は、
    固相反応法で第２正極活物質を製造する工程を含む、請求項５から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  9. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、９０：１０から３０：７０の重量比で混合する、請求項５から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  10. 請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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