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KR102213174B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102213174B1
KR102213174B1 KR1020180120667A KR20180120667A KR102213174B1 KR 102213174 B1 KR102213174 B1 KR 102213174B1 KR 1020180120667 A KR1020180120667 A KR 1020180120667A KR 20180120667 A KR20180120667 A KR 20180120667A KR 102213174 B1 KR102213174 B1 KR 102213174B1
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Abstract

본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질을 혼합한 후 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물에 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및, 상기 혼합물을 2차 열처리하여, 상기 리튬-전이금속 산화물 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 특정 함량으로 Co를 포함하는 코팅 물질이 형성된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우, 충방전 공정이 진행됨에 따라 상기 니켈이 Ni2 +에서 Ni3 + 또는 Ni4 +로 산화하고, 이에 따라 급격한 산소 탈리가 진행되어, 구조 안정성이 더욱 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 고용량 특성을 나타내는 고함량의 Ni을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 구조 안정성이 우수하여, 고용량 및 고수명 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0063383호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하되, 특정 원료 물질을 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면을 코팅함으로써 고용량 특성을 나타내며 구조적 안정성이 개선된 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 특정 함량으로 Co를 포함하는 코팅 물질이 형성된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질을 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물에 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및, 상기 혼합물을 2차 열처리하여, 상기 리튬-전이금속 산화물 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 분포된 코팅 물질;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 B 및 Co를 포함하고, 상기 코팅 물질 내에 1,000 내지 5,000 ppm의 Co를 포함하는 것인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 특정 원료물질을 이용하여 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성함으로써, Ni의 산화에 따른 산소 탈리를 방지할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하여, 양극 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있다. 이를 이용하여 전지 제조 시 출력 특성 및 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
특히, 코팅 원료 물질로서 특정 화합물을 사용함에 따라, Co의 산화에 따른 저항 특성의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 5에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 리튬 이차전지의 1.0C 정전류 조건으로 방전하였을 때의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 리튬 이차전지의 2.0C 정전류 조건으로 방전하였을 때의 에서의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅 물질;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 B 및 Co를 포함하고, 상기 코팅 물질 내에 1,000 내지 5,000 ppm의 Co를 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMe1-(a+b))1-xO2
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.3, 0.65≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.2, 0.7≤a+b<1, 바람직하게는 0≤x≤0.3, 0.65≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.2, 0.75≤a+b≤0.95, Me는 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 보다 바람직하게는 LiNiaCobAl1 -(a+b)O2 또는 LiNiaCobMn1 -(a+b)O2일 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiNi0 . 65Co0 . 2Al0 . 15O2, LiNi0.7Co0.15Al0.15O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2, LiNi0 . 9Co0 . 05Al0 . 05O2, LiNi0 . 65Co0 . 2Mn0 . 15O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 및 LiNi0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기와 같이 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 니켈의 함량이 65몰% 이상인 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 이용하여 전지 제조 시 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 표면에 형성된 코팅 원소 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 포함한다. 상기 코팅 물질에 의해 상기 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다. 특히, 코팅 원소로서 B를 포함할 경우, 우수한 전기 전도성 확보로 인해 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 양극재 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 저감하는 효과를 달성할 수 있고, 코팅 원소 Co를 포함할 경우, 율 특성을 개선할 수 있고, 우수한 전기 전도성 확보로 인해 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있다.
상기 코팅 물질은 상기 B를 100 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 300 ppm로 포함할 수 있고, 상기 Co를 1,000 ppm 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 2,000 ppm 내지 4,500 ppm으로 포함할 수 있다. 상기 코팅 물질 내에 상기 B 및 Co가 상기 범위로 포함될 경우, 불화수소에 의한 양극 활물질 표면의 부식 및 부반응 억제 효과가 더욱 효과적으로 발생하여, 전지에 적용 시 율 특성 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅 물질에 포함되는 Co의 함량은 투과전자현미경 및 X선 분광 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, JEOL 社의 JEM-2010F 모델(transmission electron microscope, TEM)의 electron dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하여 코팅 물질 내 존재하는 Co의 함량을 측정할 수 있다.
상기 코팅 물질에 포함되는 B의 함량은 예를 들어, ICP 질량 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 ICP 질량 분석은 (Optima 7000 dv, PerkinElmer 社)을 이용하여, 시료를 유리병(vial)에 0.05g이 되도록 분취하여 무게를 측정하고, 염산 2mL 및 과산화수소 0.5mL를 가한 후, 130℃에서 3 시간 동안 가열하여 시료를 용해시킨다. 이어서 용해된 시료에 internal STD 0.2mL를 첨가하고, 초순수 용액으로 20mL가 되도록 희석함으로써 측정할 수 있다.
상기 코팅 물질은 양극 활물질의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수도 있고, 부분적으로 뭉친 아일랜드(island) 형태로 분포될 수도 있다. 구체적으로, 상기 코팅 물질이 상기 양극 활물질의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 코팅층을 형성할 경우, 예를 들면 상기 코팅층의 두께는 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 7 nm 내지 25 nm일 수 있다. 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅 물질이 아일랜드 형태로 분포할 경우, 상기 코팅 물질은 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 90% 이하의 면적을 차지하도록 분포될 수 있다. 상기 코팅 물질의 면적이 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 미만일 경우, 코팅 물질의 형성에 따른 구조적 안정성 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 코팅 물질이 양극 활물질의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성될 경우 양극 활물질 표면의 구조 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물에 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및, 상기 혼합물을 2차 열처리하여, 상기 리튬-전이금속 산화물 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
상기 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체는 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 65몰% 이상인 것일 수 있으며, Nia1Cob1Me1 -(a1+b1)OH2(이때, 0.65≤a1≤0.8, 0.05≤b1≤0.2, 0.85≤a1+b1≤0.95, Me는 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는 Ni0 . 65Co0 . 2Al0 .15(OH)2, Ni0 . 7Co0 . 15Al0 .15(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Al0 .1(OH)2, Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2, Ni0 . 65Co0 . 2Mn0 .15(OH)2, Ni0 . 7Co0 . 15Mn0 .15(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2, 및 Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 .05(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질용 전구체의 전체 몰수에 대하여 니켈의 함량이 65몰% 이상일 경우, 이를 이용하여 전지 제조 시 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
또한, 상기 리튬-원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질은 Li과 금속의 몰비(Li/금속 ratio)가 1 내지 1.3, 바람직하게는 1.05 내지 1.1, 보다 바람직하게는 1.07 내지 1.09가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질의 혼합물을 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 상기 1차 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도로 수행될 수 있다.
이때, 상기 1차 열처리는 산화 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리를 산화 분위기에서 수행할 경우, 코팅 물질을 충분히 형성할 수 있을 정도의 잔류 리튬 불순물을 얻을 수 있으며, 결정립의 발달이 우수한 양극 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 열처리를 질소 분위기 등의 비활성화 분위기에서 수행할 경우, 잔류 리튬 불순물의 양이 많아져 금속 산화물이 합성되지 않아 코팅 물질의 형성이 어려울 수 있다.
상기 1차 열처리는 산화 분위기에서 600℃ 내지 800℃에서 4시간 내지 5시간 동안 1단계로 수행한 후, 800℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 10시간 동안 2단계로 수행하는 것일 수 있다. 상기 1차 열처리를 2단계로 수행할 경우, 양극 활물질의 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 입자 내에 원료 물질이 잔류하지 않아, 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있고, 이에 따라 부피 밀도 및 결정성이 향상되어 결과적으로 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다.
이어서, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물에 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 혼합하여, 혼합물을 형성한다.
구체적으로, 상기 B 및 C-함유 원료 물질은, B4C, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, 및 C6H5B(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 B4C일 수 있다.
예를 들면, 상기 B 및 C-함유 원료 물질이 B4C일 경우, 상기 B4C는 높은 녹는점을 가지기 때문에 고온 열처리를 수행하는 경우의 원료 물질로서 적용하기 유리하다. 또한, 상기 B 및 C-함유 원료 물질 에 포함되는 C는 강력한 환원 작용으로 인해 상기 C의 산화가 용이하며, 동시에 코팅 원료 물질의 산화를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 B 및 C-함유 원료 물질은 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.04 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 B 및 C-함유 원료 물질을 상기 범위로 혼합함으로써, 우수한 전기 전도성 확보로 인해 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 양극재 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 저감하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 Co-함유 원료 물질은, 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면을 피복 처리할 수 있고, 전기화학적 성능을 저하시키지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 Co-함유 원료 물질로서 Co(OH)2를 사용할 경우, 이를 전지에 적용시 구조 안정성이 더욱 개선될 수 있다. 그러나, 상기 Co(OH)2를 산화 분위기에서 300℃ 이상으로 열처리 시, Co3O4로 산화되어 전기 화학 반응 시 저항으로 작용하거나, 전극 제조 과정 중 또는 충방전 사이클 중 외부의 물리적인 영향에 의해 양극재 표면에서 탈리되어 저항 특성이 열위하다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 코팅 물질로서 Co-함유 원료 물질뿐만 아니라, B 및 C-함유 원료 물질을 함께 포함할 경우, 상기 B 및 C-함유 원료 물질은 고온 열처리 시, 해리(dissociation) 과정에서 발생하는 탄소에 의하여 환원제 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 Co(OH)2가 금속 산화물로 산화되는 것을 방지하여, 코팅 물질 내 Co가 바람직하게는 1,000 내지 5,000 ppm 정도로 잔존하는 것일 수 있다.
상기 Co-함유 원료 물질은 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.0 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 Co-함유 원료 물질을 상기 범위로 혼합함으로써, 율 특성을 개선할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 500℃ 내지 750℃에서 2차 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성한다.
상기 2차 열처리는 500℃ 내지 750℃에서 3 시간 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 650℃에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 고온에서 코팅 물질을 형성함으로써 양극 활물질 표면의 변화 없이, 코팅 물질의 형성으로 인한 양극 활물질의 표면 개질이 용이하게 발생하여 4.3V 이상의 고전압에서도 구조적 안정성이 우수하고, 고용량을 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 과도한 리튬 보레이트 화합물 형성으로 인해 용량 및 수명 특성이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Ni0 . 65Co0 . 2Mn0 .15(OH)2 전구체와 Li2CO3를 전이금속:Li의 몰비가 1.0:1.07이 되도록 혼합하고, 이를 알루미나 도가니에 넣고 산소 분위기 하에서 750℃에서 5시간 동안 열처리를 진행한 후, 870℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질을 유발을 이용해서 분쇄하였다. 분쇄된 양극 활물질에 코팅 원소-함유 원료 물질로서 B4C 및 Co(OH)2를 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 각각 0.02 중량부 및 0.8 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 공기 분위기에서 600℃로 5시간 동안 열처리를 수행하였다. 열처리된 분말을 유발을 이용하여 분쇄 후, 325 mesh를 이용하여 분급함으로써 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질이 아일랜드 형태로 분포된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
분쇄된 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 코팅 원소-함유 원료 물질로서 B4C 및 Co(OH)2를 각각 0.02 중량부 및 0.4 중량부를 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
코팅 원소-함유 원료 물질로서 H3BO3를 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 포함하고, 380℃로 8 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
코팅 원소-함유 원료물질로서 Co(OH)2를 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 포함하고, 600℃로 5 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
코팅 원소-함유 원료 물질로서 B4C를 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 포함하고, 600℃로 5 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
코팅-원소 함유 원료 물질로서 H3BO3 및 WO3을 양극 활물질 100 중량부에 대하여 각각 0.02 중량부 및 0.6 중량부 포함하고, 380℃로 8 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
코팅-원소 함유 원료 물질로서 B2O3 및 Li2CO3을 양극 활물질 100 중량부에 대하여 각각 0.163 중량부 및 0.161 중량부 포함하고, 600℃로 5 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5에서 제조한 양극 활물질 각각을 주사전자현미경을 이용하여 그 표면 특성을 확인하였고, 이를 도 1 내지 도 4에 나타내었다. Co만을 단독으로 코팅한 비교예 2의 양극 활물질의 경우(도 3 참조), 실시예 1의 양극 활물질(도 1 참조)에 비해 활물질 표면에 작은 알갱이들(Co 입자들)이 더 많이 분포하였다. 비교예 2와 같이 표면에 Co 입자들이 알갱이처럼 분포될 경우, 전극 제조 중 혼합 공정, 예컨대 배치식 반응기에서의 혼합 공정 또는 초음파를 이용한 혼합 공정 시, 표면에 알갱이처럼 분포된 Co 입자의 탈리가 발생할 수 있으며, 이 경우 충방전 특성의 향상 및 저항 특성 개선 효과를 달성할 수 없다.
이에 비해, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교적 저온에서 코팅 물질을 형성한 비교예 1(도 2 참조)과 같이 표면이 상대적으로 매끄럽게 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5에서 제조한 양극 활물질의 경우, 상기 실시예 1 및 비교예 1과 같이 표면이 상대적으로 매끄럽게 보였으나, 이는 Co의 함량이 실시예 1 및 비교예 1~2에 비해 소량 포함되었기 때문이었다.
실험예 2: 양극 활물질의 전기 화학적 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여, 리튬 이차전지를 제조하였고, 이를 이용하여 용량 특성을 확인하였다.
먼저, 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5에 따른 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴라이드(PVDF) 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 Al 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 직경 16 파이의 리튬 금속 전극을 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리프로필렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트를 7:3으로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5의 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5의 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 충전을 실시하였고, 0.1C 정전류로 3V가 될때까지 방전을 실시한 후, 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다. 이후, 1.0C 및 2.0C로 방전 조건을 달리하여 1.0C 및 2.0C에서의 방전 용량을 측정하여 각각 도 6 및 도 7에 나타내었고, 상기 방전 용량 값을 초기 충전 용량으로 나누어 계산한 1.0C 및 2.0C에서의 효율은 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 204.65 186.08 90.9
실시예 2 203.82 184.52 90.5
비교예 1 204.46 180.44 88.3
비교예 3 203.21 182.10 89.6
비교예 4 203.62 182.49 89.6
비교예 5 203.41 182.29 89.6
상기 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1, 3~5에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 0.1C-rate로 충전 시 90% 미만의 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 0.1C-rate로 충방전할 경우 90% 이상의 효율을 나타내 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 더욱 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
1.0C 2.0C
방전용량(mAh/g) 효율(%) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 171.85 92 165.77 89
실시예 2 168.89 91.5 164.25 89
비교예 1 162.63 90 155.79 86
비교예 3 166.10 91 159.19 87
비교예 4 164.15 90 156.97 86
비교예 5 167.54 90 163.52 86
또한, 상기 표 2 및 도 6~7에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 1.0C-rate에서 90% 이상의 효율을 나타내고, 2.0C-rate에서 89% 정도의 우수한 효율을 나타내며, 방전 용량 또한 가장 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1, 3~5를 살펴보면, B 및 Co를 본원발명의 범위로 포함하는 실시예 1에 비해 1.0C, 2.0C 각각에서 율 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 저항 특성
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 리튬 이차전지에 대하여 저항 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C 정전류로 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 20 분간 방치한 다음, 1.0C 정전류로 3 V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1 사이클로 하며, 이러한 사이클을 50 회 반복 실시한 후, 본 실시예 및 비교예에 따른 저항 증가율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 저항(Ω) 50회 사이클 후 저항(Ω) 저항 증가율(배)
실시예 1 7.67 11.40 1.49
실시예 2 7.51 11.87 1.58
비교예 1 8.23 13.03 1.58
비교예 2 7.35 12.14 1.65
비교예 3 7.92 12.77 1.61
비교예 4 7.85 12.51 1.59
비교예 5 7.78 13.21 1.70
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 이차전지의 경우, 50회 사이클 후 저항 측정 시, 초기 저항에 대비하여 1.5배 미만의 저항 증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 실시예 2에서 제조한 이차전지는 코팅 물질 내 Co 함량 저하에 따라 상대적으로 양극 활물질의 구조 안정성이 저하되어 이를 전지에 적용 시 실시예 1에 비해 저항 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1, 3~4에서 제조한 이차전지의 경우, 실시예 1에 비해 저항 증가율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, B 및 Co를 모두 포함하는 코팅 물질이 형성될 경우, 이를 포함하는 양극 활물질의 저항 증가율을 감소시키는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서 제조한 이차전지의 경우, 코팅 물질 내 Co만을 포함함에 따라, 상기 코발트 산화물이 산화되어 양극 활물질의 표면에서 탈리되거나 또는 사이클이 진행됨에 따라 점차 저항으로 작용하여, 저항 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5에서 제조한 이차전지의 경우, B 및 Co를 동시에 포함함에 따른 용량 특성은 개선되었으나, B 원료 물질로서 본원발명의 탄소 함유 B 원료 물질을 사용하지 않아, Co 원료 물질이 산화되더라도 상기 B 원료 물질이 환원제로서 작용하지 못했기 때문에, Co 원료 물질의 산화되어 저항으로 작용함으로써 50회 사이클 후 저항이 증가한 것으로 확인되었다.
즉, 본원발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 코팅할 경우, 상기 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 특정 화합물을 사용함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성한 후 열처리 시, B 및 C-함유 원료 물질이 환원제 역할을 수행하여 Co-함유 원료 물질의 산화를 방지할 수 있다. 이에 따라, 고온 열처리를 수행하더라도 Co가 환원되지 않고, 코팅 물질 내 잔존하여 본 발명에 따른 효과를 달성하는 것이다.

Claims (14)

  1. 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 수산화물 전구체 및 리튬-원료물질을 혼합한 후 1차 열처리하여, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물에 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및,
    상기 혼합물을 2차 열처리하여, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 표면에 B 및 Co를 포함하는 코팅 물질을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 B 및 C-함유 원료 물질은 B4C, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, 및 C6H5B(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 Co-함유 원료 물질은 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B 및 C-함유 원료 물질은 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.04 중량부로 혼합되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Co-함유 원료 물질은 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.0 중량부로 혼합되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 700℃ 내지 900℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 4시간 내지 5시간 동안 1단계로 수행한 후, 800℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 10시간 동안 2단계로 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 500℃ 내지 750℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및,
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 분포된 코팅 물질;을 포함하며,
    상기 코팅 물질은 B 및 Co를 포함하며,
    상기 코팅 물질 내에 1,000 내지 5,000 ppm의 Co를 포함하며
    상기 코팅 물질은 B 및 C-함유 원료 물질 및 Co-함유 원료 물질의 혼합물로부터 유래된 것이고,
    상기 B 및 C-함유 원료 물질은 B4C, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, 및 C6H5B(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 Co-함유 원료 물질은 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코팅 물질 내에 100 내지 500 ppm의 B를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMe1-(a+b))1-xO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤x≤0.3, 0.65≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.2, 0.7≤a+b<1, Me는 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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