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CN110892565A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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CN110892565A CN201880047150.4A CN201880047150A CN110892565A CN 110892565 A CN110892565 A CN 110892565A CN 201880047150 A CN201880047150 A CN 201880047150A CN 110892565 A CN110892565 A CN 110892565A
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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将锂原料和含镍的过渡金属氢氧化物前体混合并进行第一热处理，以制备含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的过渡金属氢氧化物前体基于过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；将含硼和碳的原料和含钴原料与含镍的锂过渡金属氧化物混合，以形成混合物；以及对所述混合物进行第二热处理，以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含B和Co的涂覆材料，本发明涉及一种由所述制备方法制备的正极活性材料，在所述正极活性材料上形成有包含特定量的Co的涂覆材料，并且本发明涉及一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活 性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年10月12日提交的韩国专利申请2017-0132681号和于2018年10月10日提交的2018-0120667号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已经主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)替代的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，结构稳定性和容量低，特别是当增加了镍的量以增加容量特性时，随着充电和放电的进行，镍从Ni2+被氧化成Ni3+或Ni4+，以及因此，由于发生快速氧解吸，所以存在结构稳定性进一步降低的限制。
因此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料包含表现出高容量特性的具有高Ni含量的锂镍钴金属氧化物，其中由于锂镍钴金属氧化物的优异结构稳定性而可以制备高容量且长寿命的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，在所述方法中，通过包含具有高镍含量的锂过渡金属氧化物但还通过用特定原料来涂覆锂过渡金属氧化物的表面，可以实现高容量特性并且可以改善结构稳定性。
本发明的另一个方面提供了一种正极活性材料，在所述正极活性材料上形成有包含特定量的钴(Co)的涂覆材料。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：对锂原料和含镍的过渡金属氢氧化物前体进行第一热处理，以制备含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的过渡金属氢氧化物前体基于过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；将含硼(B)和碳(C)的原料和含钴(Co)的原料与含镍的锂过渡金属氧化物混合以形成混合物；以及对所述混合物进行第二热处理，以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含B和Co的涂覆材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；和涂覆材料，所述涂覆材料分布在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，其中涂覆材料包含硼(B)和钴(Co)，并且在涂覆材料中包含1,000ppm至5,000ppm的Co。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，通过使用特定原料在具有高镍含量的锂过渡金属氧化物的表面上形成包含硼(B)和钴(Co)的涂覆材料，可以防止因镍(Ni)的氧化而引起的氧解吸。因此，通过抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，可以改善正极活性材料的结构稳定性。当通过使用所述正极活性材料来制备电池时，可以提供具有改善的输出特性和寿命特性的二次电池。
特别地，因为使用特定化合物作为涂覆原料，所以可以防止因Co的氧化而导致的电阻特性的降低。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图2是比较例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图3是比较例2中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图4是比较例5中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图5是示出实施例1和2以及比较例1、3和4中制备的锂二次电池的充电和放电特性的图；
图6是示出实施例1以及比较例1、3和4中制备的锂二次电池以1.0C的恒定电流放电时的放电容量的图；并且
图7是示出实施例1以及比较例1、3和4中制备的锂二次电池以2.0C的恒定电流放电时的放电容量的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
根据本发明的正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；和涂覆材料，所述涂覆材料形成在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，其中涂覆材料包含硼(B)和钴(Co)，并且在涂覆材料中包含1,000ppm至5,000ppm的Co。
具体地，正极活性材料可以包含含镍的锂过渡金属氧化物，基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数，所述含镍的锂过渡金属氧化物以65mol％以上的量含有镍，并且正极活性材料可以更优选地包含由下式1表示的含镍的锂过渡金属氧化物。
[式1]
Li1+x(NiaCobMe1-(a+b))1-xO2
在式1中，0≤x≤0.3，0.65≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2且0.7≤a+b<1，优选地，0≤x≤0.3，0.65≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2且0.75≤a+b≤0.95，并且Me是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)。
含镍的锂过渡金属氧化物可以更优选为LiNiaCobAl1-(a+b)O2或LiNiaCobMn1-(a+b)O2，并且可以最优选为选自如下中的至少一种：LiNi0.65Co0.2Al0.15O2、LiNi0.7Co0.15Al0.15O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。如上所述，当通过使用基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍的含镍的锂过渡金属氧化物来制备电池时，可以实现电池的高容量。
正极活性材料包含形成在正极活性材料的表面上的涂覆材料，所述涂覆材料包含涂覆元素B和Co。因为被包含在锂二次电池中的正极活性材料与电解液之间的接触被涂覆材料阻断，所以抑制了副反应的发生，因此当用在电池中时，可以改善寿命特性，另外还可以增加正极活性材料的封装密度。特别地，在包含B作为涂覆元素的情况下，由于可以确保优异的导电性，所以可以降低初始电阻和电阻增加率并且可以实现减少残留在正极材料表面上的锂杂质的效果，并且在包含涂覆元素Co的情况下，可以改善倍率性能，并且可以降低初始电阻和电阻增加率，因为可以确保优异的导电性。
涂覆材料可以以100ppm至500ppm如200ppm至300ppm的量包含B，并且可以以1,000ppm至5,000ppm如2,000ppm至4,500ppm的量包含Co。在涂覆材料中以在上述范围内的量包含B和Co的情况下，可以更有效地产生抑制由氟化氢引起的正极活性材料表面的腐蚀和副反应的效果，当用在电池中时，倍率性能和寿命特性可以进一步改善。
可以使用透射电子显微镜和X射线光谱来测量涂覆材料中包含的Co的量。例如，可以使用JEOL Ltd.的JEM-2010F型(透射电子显微镜(TEM))的电子色散X射线光谱(EDS)来测量涂覆材料中存在的Co的量。
例如，可以使用电感耦合等离子体(ICP)质谱法来测量涂覆材料中包含的B的量。例如，可以使用Optima 7000dv(PerkinElmer Inc.制造)以如下方式进行ICP质谱法：划分样品，使得将0.05g该样品放入玻璃瓶(小药瓶)中，测量其重量，向其中加入2mL盐酸和0.5mL过氧化氢并在130℃下加热3小时以溶解该样品。随后，将0.2mL内标液(STD)添加到溶解的样品中，并且可以通过用超纯水溶液将溶液稀释至20mL的体积来进行测量。
涂覆材料可以均匀地分布在正极活性材料的整个表面上，并且可以以部分聚结的岛的形式分布。具体地，在涂覆材料在正极活性材料的整个表面上均匀地形成涂层的情况下，涂层例如可以具有1nm至50nm、优选是7nm至25nm的厚度。在涂覆材料以岛的形式分布在正极活性材料的表面上的情况下，可以将涂覆材料分布成使得涂覆材料占据正极活性材料的总表面积的20％以上至90％以下的面积。在涂覆材料的面积小于正极活性材料的总表面积的20％的情况下，由于形成涂覆材料而改善结构稳定性的效果可能是微不足道的。在涂覆材料均匀地形成在正极活性材料的整个表面上的情况下，可以进一步改善正极活性材料表面的结构稳定性。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：将锂原料和含镍的过渡金属氢氧化物前体混合并进行第一热处理，以制备含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的过渡金属氢氧化物前体基于过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；将含硼(B)和碳(C)的原料和含钴(Co)的原料与含镍的锂过渡金属氧化物混合，以形成混合物；以及对所述混合物进行第二热处理，以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含B和Co的涂覆材料。
下文中，将详细描述本发明的制备正极活性材料的方法。
首先，将含镍的过渡金属氢氧化物前体和锂原料混合并对其进行第一热处理，以制备含镍的锂过渡金属氧化物。
基于过渡金属的总摩尔数，含镍的过渡金属氢氧化物前体可以以65mol％以上的量含有镍，并且含镍的过渡金属氢氧化物前体可以是Nia1Cob1Me1-(a1+b1)(OH)2(其中0.65≤a1≤0.8，0.05≤b1≤0.2，0.85≤a1+b1≤0.95，并且Me是选自如下中的至少一种：Mn和Al)。优选地，含镍的过渡金属氢氧化物前体可以是选自如下中的至少一种：Ni0.65Co0.2Al0.15(OH)2、Ni0.7Co0.15Al0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2、Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2、Ni0.65Co0.2Mn0.15(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。在如上所述的镍的量基于正极活性材料用前体的总摩尔数为65mol％以上的情况下，当通过使用所述前体来制备电池时，可以实现电池的高容量。
此外，锂原料不受特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但优选地，可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
此外，可以将含镍的过渡金属氢氧化物前体和锂原料以使得锂(Li)与金属的摩尔比(Li/金属比)为1至1.3、优选1.05至1.1、更优选1.07至1.09的方式混合。在将含镍的过渡金属氢氧化物前体和锂原料在上述摩尔比范围内混合的情况下，可以制备表现出优异容量特性的正极活性材料。
对含镍的过渡金属氢氧化物前体和锂原料进行第一热处理，以制备包含含镍的锂过渡金属氧化物的正极活性材料。第一热处理可以在700℃至900℃的温度范围内进行。
在这种情况下，第一热处理可以在氧化气氛中进行。在第一热处理在氧化气氛中进行的情况下，能够得到可以充分形成涂覆材料的程度的残留锂杂质，并且可以得到颗粒生长优异的含镍的过渡金属氧化物。例如，在第一热处理在诸如氮气气氛的非活性气氛中进行的情况下，因为残留的锂杂质的量增加，所以不能合成金属氧化物，由此可能很难形成涂覆材料。
在第一步骤中，第一热处理可以在氧化气氛中在600℃至800℃下进行4小时至5小时，然后在第二步骤中，可以在800℃至900℃下进行8小时至10小时。在以两个步骤进行第一热处理的情况下，可以改善正极活性材料的粒子强度。此外，第一热处理的温度和时间满足上述范围，由于原料不会残留在粒子中，所以可以改善电池的高温稳定性，因此，可以提高体密度和结晶度。结果是，可以改善正极活性材料的结构稳定性。
随后，通过将含B和C的原料和含Co的原料与含镍的锂过渡金属氧化物混合来形成混合物。
具体地，含B和C的原料可以是选自如下中的至少一种：B4C、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B和C6H5B(OH)2，并且可以优选是B4C。
例如，在含B和C的原料是B4C的情况下，因为B4C具有高熔点，所以当进行高温热处理时，使用B4C作为原料是有利的。此外，含B和C的原料中包含的C由于其强大的还原作用而可以被容易地氧化，并且同时可以容易地抑制涂覆原料的氧化。
基于100重量份的含镍的锂过渡金属氧化物，可以以0.02重量份至0.04重量份的量混合含B和C的原料。由于以在上述范围内的量混合含B和C的原料，所以可以降低初始电阻和电阻增加率，这是因为确保了优异的导电性，并且可以实现减少残留在正极材料表面上的锂杂质的效果。
可以不受限制地使用含Co原料，只要其可以涂覆锂过渡金属氧化物粒子的表面且不降低电化学性能即可，并且含Co原料可以具体是选自如下中的至少一种：Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co3O4、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4。
例如，在使用Co(OH)2作为含Co原料的情况下，当其用在电池中时，可以进一步改善结构稳定性。然而，存在的限制在于，当将Co(OH)2在氧化气氛中在300℃以上的温度下进行热处理时，Co(OH)2被氧化成CO3O4，从而在电化学反应期间起到电阻的作用，或者在制备电极或充电和放电循环期间，由于因外部物理影响造成CO3O4从正极材料表面脱离而导致电阻特性很差。然而，在如本发明中的那样包含含B和C的原料以及含Co原料作为涂覆材料的情况下，在高温热处理期间，含B和C的原料可以通过在离解过程期间产生的碳而充当还原剂。因此，因为这防止了Co(OH)2氧化成金属氧化物，所以Co可以优选以约1,000ppm至约5,000ppm的量保留在涂覆材料中。
基于100重量份的含镍的锂过渡金属氧化物，可以以0.5重量份至1.0重量份的量混合含Co原料。因为以在上述范围内的量混合含Co原料，所以可以改善倍率性能。
接下来，在500℃至750℃下对所述混合物进行第二热处理，以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含B和Co的涂覆材料。
第二热处理可以在500℃至750℃下进行3小时至8小时，例如在500℃至650℃下进行4小时至6小时。在第二热处理的温度满足上述范围的情况下，因为涂覆材料在高温下形成，所以在正极活性材料表面不发生变化的情况下，可以由于涂覆材料的形成而容易地发生正极活性材料的表面改性，由此可以制备即使在4.3V以上的高电压下仍具有高容量和优异结构稳定性的正极活性材料。例如，在第二热处理的时间和温度在上述范围之外的情况下，可能由于过量形成硼酸锂化合物而导致容量和寿命特性劣化。
此外，提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体地，提供了一种如下的锂二次电池用正极，所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下例如5重量％以下的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器；或者可以通过如下方式制备负极活性材料层：将形成负极用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动车辆类，诸如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将Ni0.65Co0.2Mn0.15(OH)2前体和Li2CO3以使得过渡金属与Li的摩尔比为1.0：1.07的方式进行混合，并将该混合物放入氧化铝坩埚中，在氧气气氛中在750℃下热处理5小时，然后在870℃下热处理10小时，以制备正极活性材料。
使用研钵对制备出的正极活性材料进行研磨。基于100重量份的正极活性材料，将作为含涂覆元素的原料的B4C和Co(OH)2分别以0.02重量份和0.8重量份的量加入到研磨过的正极活性材料中并进行混合。随后，在空气气氛中在600℃下进行热处理5小时。在使用研钵研磨热处理过的粉末之后，使用325目筛对由此得到的粉末进行分级，以制备正极活性材料，该正极活性材料具有在其上分布有岛的形式的包含B和Co的涂覆材料的表面。
实施例2
除了基于100重量份的研磨过的正极活性材料将作为含涂覆元素的原料的B4C和Co(OH)2分别以0.02重量份和0.4重量份的量混合之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了基于100重量份的正极活性材料以0.05重量份的量包含H3BO3作为含涂覆元素的原料并在380℃下进行热处理8小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了基于100重量份的正极活性材料以0.5重量份的量包含Co(OH)2作为含涂覆元素的原料并在600℃下进行热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了基于100重量份的正极活性材料以0.05重量份的量包含B4C作为含涂覆元素的原料并在600℃下进行热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了基于100重量份的正极活性材料分别以0.02重量份和0.6重量份的量包含H3BO3和WO3作为含涂覆元素的原料并在380℃下进行热处理8小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例5
除了基于100重量份的正极活性材料分别以0.163重量份和0.161重量份的量包含B2O3和Li2CO3作为含涂覆元素的原料并在600℃下进行热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实验例1
使用扫描电子显微镜确认实施例1以及比较例1、2和5中制备的每一种正极活性材料的表面特征，并将该表面特征示于图1至图4中。对于仅涂覆有Co的比较例2的正极活性材料(参见图3)，与实施例1的正极活性材料(参见图1)相比，在活性材料的表面上分布有更多小的颗粒(Co粒子)。在如比较例2中的那样Co粒子像颗粒一样分布在表面上的情况下，在电极制备期间，像颗粒一样分布在表面上的Co粒子可能会在混合工序(例如在间歇式反应器中的混合工序或使用超声波的混合工序)期间发生脱离，并且在这种情况下，可能不会实现改善充电和放电特性以及改善电阻特性的效果。
相比之下，对于实施例1中制备的正极活性材料，可以确认，如在相对低温下形成涂覆材料的比较例1(参见图2)中的那样形成了相对光滑的表面。另外，对于比较例5中制备的正极活性材料，其表面如实施例1和比较例1中的那样呈现为相对光滑，但这是由于Co的量比实施例1以及比较例1和2中的Co的量小的事实造成的。
实验例2：正极活性材料的电化学性能的评价
通过使用分别在实施例1和2以及比较例1和3至5中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并且使用该锂二次电池确认容量特性。
首先，为了制备根据实施例1和2以及比较例1和3至5的锂二次电池，将实施例1和2以及比较例1和3至5中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以95：2.5：2.5的重量比混合，并将混合物混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成正极用组合物。用该形成正极用组合物涂覆20μm厚的Al箔，干燥，然后辊压，以制备正极。使用直径为16mm的锂金属电极作为负极。在将上述制备的正极和负极与聚丙烯隔膜堆叠以制备电极组件之后，将该电极组件放入电池壳中，向其中注入将1M LiPF6溶解在以7：3的比例混合碳酸乙甲酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂中的电解液，以制备实施例1和2以及比较例1和3至5的锂二次电池。
在将上述制备的实施例1和2以及比较例1和3至5的每一种锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.3V、并以0.1C的恒定电流放电至3V的电压之后，然后观察第一次循环中的充电和放电特性，并将其结果示于下表1和图5中。之后，使用1.0C和2.0C的不同放电条件，测量在1.0C和2.0C下的放电容量，并将其分别示于图6和图7中，并且将通过将放电容量除以初始充电容量计算出的1.0C和2.0C下的效率示于下表2中。
[表1]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 204.65 186.08 90.9
实施例2 203.82 184.52 90.5
比较例1 204.46 180.44 88.3
比较例3 203.21 182.10 89.6
比较例4 203.62 182.49 89.6
比较例5 203.41 182.29 89.6
如表1和图5中所示，对于比较例1和3至5中制备的锂二次电池，可以确认，当以0.1C的倍率充电时得到小于90％的效率。相比之下，对于实施例1和2中制备的锂二次电池，因为当以0.1C的倍率充电和放电时得到90％以上的效率，所以可以确认，根据本发明的锂二次电池表现出更好的效率。
[表2]
Figure BDA0002367686180000201
此外，如表2以及图6和图7中所示，对于实施例1和2中制备的二次电池，可以确认，二次电池在1.0C倍率下表现出90％以上的效率并且在2.0C倍率下表现出约89％的优异效率，并且放电容量也得到最大改善。
相比之下，参考比较例1和3至5，可以确认，分别在1.0C和2.0C下的倍率性能劣于以在本发明的范围内的量包含B和Co的实施例1的倍率性能。
实验例3：锂二次电池的电阻特性
对实验例2中制备的实施例1和2以及比较例1至5的锂二次电池的电阻特性进行评价。
具体地，将实施例1和2以及比较例1至5的锂二次电池在25℃下以0.5C的恒定电流充电至4.3V，静置20分钟，然后以1.0C的恒定电流放电至3V。将充电和放电行为设定为一个循环，并且在该循环重复50次之后，测量根据实施例和比较例的电阻增加率，并将其结果示于下表3中。
[表3]
初始电阻(Ω) 50次循环后的电阻(Ω) 电阻增加率(％)
实施例1 7.67 11.40 1.48
实施例2 7.51 11.87 1.58
比较例1 8.23 13.03 1.58
比较例2 7.35 12.14 1.65
比较例3 7.92 12.77 1.61
比较例4 7.85 12.51 1.59
比较例5 7.78 13.21 1.69
如表3中所示，对于实施例1中制备的二次电池，可以确认，在50次循环后，二次电池在测量电阻期间表现出小于1.5％的相对于初始电阻的电阻增加率。对于实施例2中制备的二次电池，因为正极活性材料的结构稳定性由于涂覆材料中Co含量的降低而相对下降，所以可以确认，当将该正极活性材料用在电池中时，电阻特性劣于实施例1的电阻特性。
此外，对于比较例1、3和4中制备的二次电池，可以确认，电阻增加率高于实施例1的电阻增加率。因此，在形成了包含B和C的涂覆材料的情况下，可以确认，包含该涂覆材料的正极活性材料的电阻增加率降低。对于比较例2中制备的二次电池，因为在涂覆材料中仅包含Co，所以钴被氧化成氧化钴，使得随着循环的进行，氧化钴可能会从正极活性材料的表面脱离或者可能会逐渐起到电阻的作用，由此可以确认，电阻特性差。
此外，对于比较例5中制备的二次电池，容量特性由于包含B和Co而得到改善，但是因为未使用本发明的含碳的B原料作为B原料，所以即使Co原料被氧化，B原料也不会起到还原剂的作用，由此确认，在50次循环后，电阻增加，因为Co原料被氧化而起到电阻的作用。
也就是说，根据本发明，在将包含B和Co的涂覆材料涂覆在锂过渡金属氧化物的表面上的情况下，因为将特定的化合物分别用作含B和C的原料以及含Co原料，所以在锂过渡金属氧化物的表面上形成了包含B和Co的涂覆材料之后，含B和C的原料可以在热处理期间起到还原剂的作用，由此可以防止含Co原料的氧化。因此，即使进行高温热处理，Co也不会被还原，而是会保留在涂覆材料中，以实现根据本发明的效果。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将锂原料和含镍的过渡金属氢氧化物前体混合并进行第一热处理，以制备含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的过渡金属氢氧化物前体基于过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；
将含硼(B)和碳(C)的原料和含钴(Co)的原料与所述含镍的锂过渡金属氧化物混合，以形成混合物；以及
对所述混合物进行第二热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成包含B和Co的涂覆材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含B和C的原料包括选自如下中的至少一种：B4C、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B和C6H5B(OH)2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述含镍的锂过渡金属氧化物，以0.02重量份至0.04重量份的量混合所述含B和C的原料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含Co的原料包括选自如下中的至少一种：Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co3O4、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述含镍的锂过渡金属氧化物，以0.5重量份至1.0重量份的量混合所述含Co的原料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理在700℃至900℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理在于700℃至800℃下进行4小时至6小时之后于800℃至900℃下进行8小时至12小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理在氧化气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二热处理在500℃至700℃下进行。
10.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以65mol％以上的量含有镍；和
涂覆材料，所述涂覆材料分布在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，
其中所述涂覆材料包含硼(B)和钴(Co)，并且
在所述涂覆材料中包含1,000ppm至5,000ppm的Co。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料在所述涂覆材料中包含100ppm至500ppm的B。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述含镍的锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+x(NiaCobMe1-(a+b))1-xO2
其中，在式1中，
0≤x≤0.3，0.65≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.7≤a+b<1，并且Me是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)。
13.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求10至12中任一项所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的正极。
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