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KR101744091B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101744091B1
KR101744091B1 KR1020120097887A KR20120097887A KR101744091B1 KR 101744091 B1 KR101744091 B1 KR 101744091B1 KR 1020120097887 A KR1020120097887 A KR 1020120097887A KR 20120097887 A KR20120097887 A KR 20120097887A KR 101744091 B1 KR101744091 B1 KR 101744091B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물은 과리튬화 산화물(over lithiated oxide), 및 상기 과리튬화 산화물 표면에 아일랜드(island) 형상으로 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2　
(상기 화학식 1에서, 1<a<1.6, 0.1<b<0.7, 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.7 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있는데, 코발트(Co)의 희소성으로 인하여 제조 비용 증가 및 안정적 공급의 문제가 대두되고 있다. 이에 따라 저렴한 Ni(니켈) 또는 Mn(망간)을 사용한 양극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
상기 Ni(니켈)을 사용한 양극 활물질은 고용량 및 고전압 용의 전지에 사용하기 적합한 반면, 구조가 불안정하여 용량 열화가 발생하며, 전해액과의 반응으로 인해 열안정성이 취약한 문제가 있다.
한편 과리튬화 산화물(over lithiated oxide)은 4.55V 이상의 전압에서 리튬 이온이 빠져나와 용량을 증가시킬 수 있다. 그러나 반응시 산소 가스가 발생하고, 비가역 반응을 통해 빠져나온 리튬 이온은 다시 반응에 참여하지 못하여 초기 효율에 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 전기 전도도가 높고, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물은 과리튬화 산화물(over lithiated oxide), 및 상기 과리튬화 산화물 표면에 아일랜드(island) 형상으로 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 2:1 이고, 상기 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 4:1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2　
(상기 화학식 1에서, 1<a<1.6, 0.1<b<0.7, 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.7 이다.)
상기 과리튬화 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNieCofMngO2
(상기 화학식 2에서, 0<x<1, 0<e<1, 0<f<1, 0<g<1, e+f+g=1이다.)
상기 과리튬화 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiiNijCokMnlO2
(상기 화학식 3에서, 0.95<i<1.05, 0.4≤j≤0.8, 0.1≤k≤0.3, 0.1≤l≤0.3 이다.)
상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 40 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 1.7:1 일 수 있고, 상기 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 3.5:1 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 제1 침전물을 얻는 단계, 상기 제1 침전물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계, 상기 열처리된 제1 혼합물; 상기 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 상기 수산화암모늄(NH4OH) 또는 상기 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 열처리된 제1 혼합물 표면에 제2 침전물을 얻는 단계, 상기 제2 침전물과 상기 리튬 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 제2 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리는 890 내지 1000℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질은 전기 전도도가 높고, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수함에 따라, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3 및 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 내부에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 8 및 9는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2　
(상기 화학식 1에서, 1<a<1.6, 0.1<b<0.7, 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.7 이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물은 과리튬화 산화물(over lithiated oxide)과 상기 과리튬화 산화물 표면에 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 코팅된 구조를 가질 수 있다.
상기 과리튬화 산화물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNieCofMngO2
(상기 화학식 2에서, 0<x<1, 0<e<1, 0<f<1, 0<g<1, e+f+g=1이다.)
상기 양극 활물질은 과리튬화 산화물을 포함함으로써 약 4.55V의 고전압에서도 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 과리튬화 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과리튬화 산화물이 상기 범위 내로 포함될 경우 단위질량당 용량이 크게 증가할 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiiNijCokMnlO2
(상기 화학식 3에서, 0.95<i<1.05, 0.4≤j≤0.8, 0.1≤k≤0.3, 0.1≤l≤0.3 이다.)
상기 양극 활물질은 상기 과리튬화 산화물 표면에 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함함으로써, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 40 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 상기 범위 내로 포함될 경우 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 열안정성이 우수하며 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물의 구조는 도 1을 통하여 쉽게 이해될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 상기 양극 활물질(10)은 과리튬화 산화물(12)과 상기 과리튬화 산화물(12) 표면에 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(14)이 코팅된 구조를 가질 수 있다. 상기 코팅은 도 1에서 보는 바와 같이 아일랜드 형상으로 코팅될 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 구조로 코팅되는 경우 양극 활물질과 전해액과의 반응을 제어할 수 있고, 표면에 전기 전도도가 높은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 존재함에 따라 높은 전류밀도에서 고용량을 구현할 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 내부에 과리튬화 산화물이 위치하고, 상기 과리튬화 산화물 표면에 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 위치하는 구조를 가짐에 따라, 상기 니켈계 복합 산화물 내에서 망간 및 니켈 성분은 구조적으로 농도 구배를 가지게 된다. 구체적으로, 상기 니켈계 복합 산화물의 표면에는 풍부한 양의 니켈이 존재할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 니켈계 복합 산화물의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 2:1 일 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1.7:1 일 수 있다. 또한 상기 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 4:1 일 수 있고, 구체적으로는 3:1 내지 3.5:1 일 수 있다. 니켈 및 망간이 상기 니켈계 복합 산화물의 내부 및 표면에 각각 상기 중량비 범위 내로 존재할 경우 양극 활물질과 전해액과의 반응을 제어할 수 있고, 표면에 전도도가 높은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 존재로 인하여 높은 전류밀도에서 고용량을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 제1 침전물을 얻는 단계, 상기 제1 침전물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계, 상기 열처리된 제1 혼합물; 상기 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 상기 수산화암모늄(NH4OH) 또는 상기 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 열처리 된 제1 혼합물 표면에 제2 침전물을 얻는 단계, 상기 제2 침전물과 상기 리튬 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 제2 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 얻는 단계를 거쳐 상기 양극 활물질이 제조될 수도 있다.
상기 열처리된 제1 혼합물은 전술한 과리튬화 산화물일 수 있다.
이때 공침 반응은 pH 10 내지 12에서, 반응 시간 8 내지 10 시간 동안, 반응 온도 35 내지 40℃에서, 반응 속도 600 내지 800 rpm의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질의 예로는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 들 수 있으며, 상기 금속 원료 물질의 예로는 금속 함유 아세테이트, 금속 함유 나이트레이트, 금속 함유 하이드록사이드, 금속 함유 옥사이드, 금속 함유 술페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 원료 물질 중 좋게는 금속 함유 술페이트를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 890 내지 1000℃ 에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 900 내지 950℃ 에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 양극 활물질의 1차 입자와 2차 입자에서 용량의 최대값을 나타내는 크기를 가질 수 있고, 과리튬화 산화물의 결정도가 유지될 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 상기 니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전기 전도도가 높고, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수함에 따라, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 4:3:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)(OH)2 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.3의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 과리튬화 산화물 0.3Li2MnO3ㆍ0.7LiNi0 .58Co0 .418Mn0 .002O2를 제조하였다.
상기 과리튬화 산화물과, 각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하여, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0.44Co0.28Mn0.28)(OH)2 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.08의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 Li1 .3Ni0 .44Co0 .28Mn0 .28O2를 제조하였다.
비교예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 4:3:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)(OH)2 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.3의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 Li1 .3Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3O2를 제조하였다.
평가 1: 양극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 사진 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3 및 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3 및 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 과리튬화 산화물의 표면이 아일랜드 형상으로 코팅된 구조를 가지는 반면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 코팅된 구조가 아님을 확인할 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 에너지 분산형 X선 분광기( EDX ) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)를 이용하여 함유 원소를 분석하여, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 내부에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 그래프이고, 도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 그래프이다.
도 5 및 6의 EDX 그래프로부터 양극 활물질의 내부 및 표면 각각에서의 원자 함유량을 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질의 내부 양극 활물질의 표면
Ni (원자%) 50 63
Co (원자%) 20 20
Mn (원자%) 30 17
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 2:1의 범위 내이고, 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 4:1의 범위 내임을 확인할 수 있다. 이로부터, Ni의 함량이 풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 표면에 코팅됨으로써 양극 활물질의 표면의 전기 전도도가 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 전기 전도도 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 전기 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 전기 전도도는 양극 활물질을 20kN으로 압력을 주어 펠렛 형태로 만든 후, 4 프로브 칩(4 probe chip)으로 측정되었다.
실시예 1 비교예 1
전기 전도도(S/cm) 5.3 x 10-2 7.06 x 10-3
상기 표 2를 참고하면, 과리튬화 산화물의 표면에 아일랜드 형상으로 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 존재하는 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 코팅된 구조가 아닌 비교예 1의 양극 활물질의 경우와 비교하여, 전기 전도도가 높음을 확인할 수 있다.
평가 4: 양극 활물질의 XRD 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD)을 측정하여, 그 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다. 도 7을 참고하면, 약 22℃ 근처에서 나타나는 Li2MnO3의 주 피크를 발견할 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량%, 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 양극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 8 및 9에 나타내었다.
첫 번째 사이클은 0.1C의 전류밀도에서 충방전하였으며 이때 충전시 종료 전압은 4.7V 이고 방전시 종료 전압은 2.0V 였다. 두 번째 사이클부터는 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 순서대로 전류밀도를 가하며 충전시 종료 전압은 4.6V이고 방전시 종료 전압은 2.0V 였다.
도 8 및 9는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 8 및 9를 참고하면, 과리튬화 산화물의 표면에 아일랜드 형상으로 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 존재하는 양극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 코팅된 구조가 아닌 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여, 고율 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 양극 활물질
12: 과리튬화 산화물
14: 리튬 니켈 코발트 망간 산화물
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하고,
    상기 니켈계 복합 산화물은 과리튬화 산화물(over lithiated oxide), 및 상기 과리튬화 산화물의 표면에 아일랜드(island) 형상으로 코팅된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고,
    상기 니켈계 복합 산화물의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 2:1 이고, 상기 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 4:1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndO2　
    (상기 화학식 1에서, 1<a<1.6, 0.1<b<0.7, 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.7 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNieCofMngO2
    (상기 화학식 2에서, 0<x<1, 0<e<1, 0<f<1, 0<g<1, e+f+g=1이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 3]
    LiiNijCokMnlO2
    (상기 화학식 3에서, 0.95<i<1.05, 0.4≤j≤0.8, 0.1≤k≤0.3, 0.1≤l≤0.3 이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 상기 니켈계 복합 산화물 총량에 대하여 40 내지 95 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 산화물의 내부에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 1:1 내지 1.7:1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 Ni:Mn의 원자 중량비는 3:1 내지 3.5:1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 제1 침전물을 얻는 단계,
    상기 제1 침전물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계,
    상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계,
    상기 열처리된 제1 혼합물; 상기 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 상기 수산화암모늄(NH4OH) 또는 상기 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 제2 침전물을 얻는 단계,
    상기 제2 침전물과 상기 리튬 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 그리고
    상기 제2 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndO2　
    (상기 화학식 1에서, 1<a<1.6, 0.1<b<0.7, 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.7 이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리된 제1 혼합물은 하기 화학식 2로 표시되는 과리튬화 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNieCofMngO2
    (상기 화학식 2에서, 0<x<1, 0<e<1, 0<f<1, 0<g<1, e+f+g=1이다.)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 890 내지 1000℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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