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CN115347265A - 一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

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CN115347265A
CN115347265A CN202211123654.4A CN202211123654A CN115347265A CN 115347265 A CN115347265 A CN 115347265A CN 202211123654 A CN202211123654 A CN 202211123654A CN 115347265 A CN115347265 A CN 115347265A
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张卫新
池梓维
杨则恒
刘淳
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Hefei University of Technology
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Abstract

本发明公开了一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法，是首先将退役磷酸铁锂电池经一系列预处理得到废旧正极粉料并将其磨碎并混合均匀，然后测定上述混合粉料各元素含量，以废旧正极粉料中微量铜和铝作为掺杂的铜源和铝源，适当补充锂源、铁源、磷源、铜源、铝源使废旧正极粉料各元素满足化学计量比设计要求，再经酸浸、加入碳源和还原剂焙烧，即得到铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料。本发明的方法能有效解决回收再制备的正极材料由于金属铜杂质造成材料循环寿命短和倍率性能差的问题，以及固相直接再生材料难以满足商业化应用需求的问题。

Description

一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极 材料的方法
技术领域
本发明涉及自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂离子电池回收和正极材料制备领域。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度和低成本优势而被广泛用于新能源汽车动力蓄电池。由于容量衰减，锂离子动力电池在使用3～5年后将面临退役。预计2025年退役动力锂电池将达到134.49GWh，退役量达80.36万吨。废旧锂电池的回收处理和再制造锂离子电池电极材料是实现锂离子电池可持续发展的重要措施。
目前，锂离子电池回收的主流方法包括了湿法冶金和火法冶金两种。然而，湿法冶金回收步骤复杂，产生大量废水；火法冶金耗能大，难以去除金属杂质，排放有毒烟气，且回收再生后的正极材料容量、倍率性能和循环性能与新鲜材料仍有一定差距。目前的研究难点是如何在绿色环保的基础上减少废旧正极混合粉料中的杂质含量和如何通过对再生正极材料进行修饰改性以提高其放电比容量以及倍率和循环性能。
现有采用固相法回收废旧锂离子电池正极材料再制备新的正极材料的技术大多数都是基于人工或自动化精细分选得到的废旧正极材料，没有涉及到金属杂质的处理问题。而将退役磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气等惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选、磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)。以这种回收的废旧正极粉料为原料，通过补加适量锂源、铁源、磷源再生得到的正极材料应用于锂离子电池时，其中微量的金属杂质可能会在电池充放电过程中使正极材料的晶体结构趋于亚稳定状态，从而导致电池性能衰减。其中，铜金属杂质影响最为明显，在电池化成阶段的电压达到铜金属杂质的氧化还原电位时，铜金属就会在正极氧化，再到负极还原沉积，往复积累后铜金属沉积枝晶会刺破隔膜造成电池自放电。基于上述原因，以回收再制备的正极材料制作锂离子电池的电化学性能难以满足商业化应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术所存在的不足，提供了一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法，旨在解决回收再制备的正极材料由于金属铜杂质造成材料循环寿命短和倍率性能差的问题。通过将其中的铜转化为铜离子，在后续的煅烧再制备过程中通过离子扩散掺杂到磷酸铁锂的晶胞中，不仅解决了铜金属杂质存在的缺点，而且提高材料晶粒的电导率；而对其中的铝单质进行均匀分散和含量优化，可以提升材料的晶间导电性，通过铜铝共掺杂改性可以提升再制备材料的倍率性能和循环稳定性，适合应用于储能电池。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气等惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选和磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)；
步骤2：以步骤1得到的废旧正极粉料作为原料，采用固相球磨法对废旧正极粉料进行磨碎和混合均匀，得到混合粉料A；
步骤3：使用电感耦合等离子光谱仪测定步骤2获得的混合粉料A各元素含量，通过添加锂源、铁源、磷源、铜源和铝源，调节混合粉料A中锂、铁、磷、铜、铝的化学计量比在1～1.05：1：1：0.001～0.02：0.001～0.02范围内，获得混合粉料B；采用含双氧水的乙酸在反应温度为室温～90℃、反应时间为10～120min、固液比为10～300g/L的条件下对混合粉料B进行酸浸，将单质铜转变为乙酸铜，以便实现铜离子掺杂进入磷酸铁锂晶胞内，而铝则以单质形式存在于材料中起到增强材料导电性作用，通过蒸发干燥得到混合粉料C；
步骤4：加入占混合粉料C质量比10～30％的葡萄糖或蔗糖作为碳源和还原剂，研磨混合，在氮气或氩气等惰性气氛下进行焙烧，即得到铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
进一步地，步骤1中，以废旧正极粉料总质量计，废旧正极粉料中磷酸铁锂含量在85～95wt％范围内，碳和石墨含量皆在1～15wt％范围内，铜含量在0～1wt％，铝含量在0～0.5wt％范围内。
进一步地，步骤2中，球磨转速为150～1500rpm，球磨时间为0.5～10h。
进一步地，步骤3中：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、氧化铁、乙酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铜源为乙酸铜、草酸铜、氧化铜和铜单质中的一种或多种；所述铝源为颗粒尺寸小于1微米的铝单质粉体。
进一步地，步骤3中，酸浸所用含双氧水的乙酸中，双氧水的质量浓度为1～10％，乙酸浓度为0.1～6mol/L。
进一步地，步骤4中，所述焙烧分两步进行：首先以1～6℃/min的升温速率升温至300～450℃，保温处理2～8h；然后以1～6℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温处理3～24h；最后自然冷却至室温。
本发明的方法，利用废旧电池预处理过程产生的铜铝杂质作为掺杂原料，将废旧正极材料再生为铜、铝共掺杂改性的正极材料，该方法能有效解决回收再制备的正极材料由于金属铜杂质造成材料循环寿命短和倍率性能差的问题，以及固相直接再生材料难以满足商业化应用需求的问题，从而实现退役锂离子电池中锂、铁、磷、铜、铝元素的循环利用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明公开了一种自废旧磷酸铁锂电池回收制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法：将退役磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气等惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选、磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)；以这种包含少量碳、石墨粉和微量铝、铜的废旧正极粉料作为原料，采用固相球磨法，将废旧正极粉料磨碎并混合均匀；使用电感耦合等离子光谱仪测定上述混合粉料各元素含量，通过添加适量的锂源、铁源、磷源以调节混合粉料中锂、铁、磷元素满足化学计量比设计要求；同时以回收的粉末中微量铜和铝作为掺杂的铜源和铝源，旨在解决回收再制备的正极材料由于金属铜杂质造成材料循环寿命短和倍率性能差的问题。通过将其中的铜转化为铜离子，在后续的煅烧再制备过程中通过离子扩散掺杂到磷酸铁锂的晶胞中，不仅解决了铜金属杂质存在的缺点，而且提高材料晶粒的电导率；而对其中的铝单质则进行均匀分散和含量优化，可以提升材料的晶间导电性，通过铜铝共掺杂改性可以提升再制备材料的倍率性能和循环稳定性，适合应用于储能电池，从而实现退役锂离子电池中锂、铁、磷、铜、铝元素的循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1预处理得到的废旧正极粉料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1所得废旧正极粉料的FESEM照片；
图4为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的FESEM照片；
图5为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的XPS谱图；
图6为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的EDS谱图；
图7为本发明实施例1所得废旧正极粉料分别在0.1C和5C电流密度下的充放电曲线；
图8为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料分别在0.1C和5C电流密度下的充放电曲线；
图9为本发明实施例1所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料和废旧正极粉料在5C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：自废旧磷酸铁锂电池回收制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料
步骤1：将退役磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选、磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)。
步骤2：以步骤1得到的废旧正极粉料(磷酸铁锂含量为94.5wt％，石墨含量为4.6wt％，铜含量为0.5wt％，铝含量为0.2wt％)作为原料，采用固相球磨法，在转速为1200rpm、球磨时间为6.5h的条件下将废旧正极粉料磨碎并混合均匀，得到混合粉料A。
步骤3：使用电感耦合等离子光谱仪测定上述混合粉料A各元素含量，通过添加适量碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵、乙酸铜和平均粒径600nm球型铝粉以调节混合混合粉料A中锂、铁、磷、铜、铝的化学计量比为1.05：1：1：0.003：0.003，获得混合粉料B；紧接着采用含5wt％的双氧水的浓度为0.8mol/L乙酸在反应温度为85℃、反应时间为30min、固液比为50g/L的条件下对混合粉料B进行酸浸，将单质铜转变为乙酸铜，以便实现铜离子掺杂进入磷酸铁锂晶胞内，而铝则以单质形式存在于材料中，通过蒸发干燥得到混合粉料C。
步骤4：加入占混合粉料C质量比30％的葡萄糖作为碳源和还原剂，经过研磨混合，在氮气气氛下分两步进行焙烧(首先以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温处理4h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温处理10h，最后自然冷却至室温)，即得到铜、铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
将本实施例步骤1预处理得到的废旧正极粉料和步骤4所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按配比8:1:1(质量比)充分混合，加入NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成糊状均匀涂覆在铝箔上，涂敷厚度为75μm，于80℃烘干、辊压后剪切做成直径为12mm规格正极片，经真空干燥备用。以金属锂片作为负极、Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，六氟磷酸锂作电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池，然后在25℃下对此电池进行恒压恒流充放电测试。
图1和图2分别为本实施例步骤1预处理得到的废旧正极粉料和步骤4所得铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料XRD图，从图中可以看出两种材料均可指标化为正交晶系橄榄石型结构，空间群为Pnma。其中Fe2+占据八面体的4a位，Li+占据八面体的4c位。边缘共享的LiO4和角落共享的FeO6八面体均与c轴平行并沿b轴方向排列。
表1为铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料和废旧正极粉料的晶胞参数；
表1
Figure BDA0003847442160000051
表1可以表明共掺杂样品晶胞参数a、b、c和晶胞体积均减小，这是由于Cu2+掺杂可能主要发生Li+位取代，Cu2+的半径(0.073nm)小于Li+的半径(0.076nm)，导致晶胞参数有所减小，同时Cu-O键键能大于Li-O键键能，使得晶胞体积有所减小。晶格参数b变小可以缩短Li+的扩散距离，提高磷酸铁锂电极材料的电子导电性和锂离子扩散速率。
图3和图4分别为本实施例废旧正极粉料和铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的FESEM图，废旧正极粉料的颗粒粒径在0.5μm至4μm之间，而铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料颗粒大小有所减小且较为均一(粒径在0.5μm至1μm之间)。颗粒粒径的减小有助于减小锂离子扩散路径，增大磷酸铁锂的高倍率放电性能。
图5为本实施例铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的XPS谱图，图中可以观察到Cu的2p3/2和2p1/2自旋分裂轨道，并观察到二价铜特有的卫星峰特征，证明铜以二价离子的形式掺杂进磷酸铁锂材料晶胞内。
图6为本实施例铜铝共掺杂改性的磷酸铁锂正极材料的EDS谱图，化学计量比Fe：P：Cu：Al：C≈1：1：0.006：0.012：0.76，在误差范围内基本符合设计值。
图7为本实施例废旧正极粉料分别在0.1C和5C电流密度下的充放电曲线，可以观察到电压在3.45V处有一个恒流充电阶段平稳的充电电压平台，而在5C电流密度下放电电压平台在3.10V左右，极化电压ΔV＝0.35V，0.1C和5C放电比容量分别达到123.7mAh/g和89.9mAh/g。
图8为本实施例铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料在0.1C和5C电流密度下的充放电曲线，可以观察到电压在3.45V处有一个恒流充电阶段平稳的充电电压平台，而在5C电流密度下放电电压平台在3.25V左右，极化电压ΔV＝0.20V，0.1C和5C放电比容量分别达到151.5mAh/g和121.5mAh/g，说明铜铝共掺杂改性的磷酸铁锂正极材料在大倍率充放电过程中电极极化程度明显小于废旧正极粉料，且放电比容量明显高于废旧正极粉料。
图9为铜铝共掺杂改性的磷酸铁锂正极材料和废旧正极粉料在5C电流密度下的循环性能图。从图中可以看出，铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的初始放电容量为120.7mAh/g，明显高于废旧正极粉料的89.2mAh/g。另外，经过100圈充放电测试后，铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的放电容量几乎没有衰减。电化学测试结果表明适量的铜、铝共掺杂改性有利于提高再生磷酸铁锂正极材料的放电容量和循环性能。
实施例2：自废旧磷酸铁锂电池回收制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料
步骤1：将退役磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气等惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选、磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)。
步骤2：以步骤1得到的废旧正极粉料(磷酸铁锂含量为89.7wt％，石墨含量为8.5wt％，铜含量为1wt％，铝含量为0.5wt％)作为原料，采用固相球磨法，在转速为1000rpm、球磨时间为4h的条件下将废旧正极粉料磨碎并混合均匀，得到混合粉料A。
步骤3：使用电感耦合等离子光谱仪测定上述混合粉料A各元素含量，通过添加适量草酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵、氧化铜和平均粒径900nm球型铝粉以调节混合粉料A中锂、铁、磷、铜、铝的化学计量比为1：1：1：0.01：0.01，获得混合粉料B；紧接着采用含10wt％的双氧水、浓度为1mol/L乙酸在反应温度为70℃、反应时间为60min、固液比为100g/L的条件下对混合粉料B进行酸浸，将单质铜转变为乙酸铜，以便实现铜离子掺杂进入磷酸铁锂晶胞内，而铝则以单质形式存在于材料中，通过蒸发干燥得到混合粉料C。
步骤4：加入占混合粉料C质量比20％的葡萄糖作为碳源和还原剂，经过研磨混合，在氩气气氛下分两步进行焙烧(首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理6h，然后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理20h，最后自然冷却至室温)，即得到铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
实施例3：自废旧磷酸铁锂电池回收制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料
步骤1：将退役磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在氮气等惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选、磁选得到废旧正极粉料(主要为磷酸铁锂正极粉，以及少量碳、石墨粉和微量铝、铜)。
步骤2：以步骤1得到的废旧正极粉料(磷酸铁锂含量为88.7wt％，石墨含量为10.5wt％，铜含量为0.2wt％，铝含量为0.2wt％)作为原料，采用固相球磨法，在转速为800rpm、球磨时间为10h的条件下将废旧正极粉料磨碎并混合均匀，得到混合粉料A。
步骤3：使用电感耦合等离子光谱仪测定上述混合粉料A各元素含量，通过添加适量氢氧化锂、柠檬酸铁、磷酸铁、铜单质和平均粒径900nm球型铝粉以调节混合粉料A中锂、铁、磷、铜、铝的化学计量比为1：1：1：0.02：0.02，获得混合粉料B；紧接着采用含2.5wt％的双氧水、浓度为0.5mol/L乙酸在反应温度为90℃、反应时间为120min、固液比为200g/L的条件下对混合粉料B进行酸浸，将单质铜转变为乙酸铜，以便实现铜离子掺杂进入磷酸铁锂晶胞内，而铝则以单质形式存在于材料中，通过蒸发干燥得到混合粉料C。
步骤4：加入占混合粉料C质量比25％的蔗糖作为还原剂，经过研磨混合，在氮气气氛下分两步进行焙烧(首先以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温处理4h，然后以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温处理5h，最后自然冷却至室温)，即得到铜铝共掺杂改性的磷酸铁锂正极材料。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解后获得电芯，在惰性气氛下利用500℃负压热解处理去除其中残余电解液和分解粘结剂，然后通过破碎、筛分、风选和磁选得到废旧正极粉料；
步骤2：以步骤1得到的废旧正极粉料作为原料，采用固相球磨法对废旧正极粉料进行磨碎和混合均匀，得到混合粉料A；
步骤3：测定步骤2获得的混合粉料A各元素含量，通过添加锂源、铁源、磷源、铜源和铝源，调节混合粉料A中锂、铁、磷、铜、铝的化学计量比在1～1.05：1：1：0.001～0.02：0.001～0.02范围内，获得混合粉料B；采用含双氧水的乙酸在反应温度为室温～90℃、反应时间为10～120min、固液比为10～300g/L的条件下对混合粉料B进行酸浸，将单质铜转变为乙酸铜，通过蒸发干燥得到混合粉料C；
步骤4：加入占混合粉料C质量比10～30％的葡萄糖或蔗糖作为碳源和还原剂，研磨混合，在惰性气氛下进行焙烧，即得到铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，以废旧正极粉料总质量计，废旧正极粉料中磷酸铁锂含量在85～95wt％范围内，碳和石墨含量皆在1～15wt％范围内，铜含量在0～1wt％，铝含量在0～0.5wt％范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，球磨转速为150～1500rpm，球磨时间为0.5～10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述铁源为草酸亚铁、氧化铁、乙酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述铜源为乙酸铜、草酸铜、氧化铜和铜单质中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述铝源为颗粒尺寸小于1微米的铝单质粉体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，酸浸所用含双氧水的乙酸中，双氧水的质量浓度为1～10％，乙酸浓度为0.1～6mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述焙烧分两步进行：首先以1～6℃/min的升温速率升温至300～450℃，保温处理2～8h；然后以1～6℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温处理3～24h；最后自然冷却至室温。
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