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KR20210062637A - 2차 전지용 나트륨 금속 산화물 물질 및 제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 나트륨 금속 산화물 물질 및 제조 방법 Download PDF

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KR20210062637A
KR20210062637A KR1020217008772A KR20217008772A KR20210062637A KR 20210062637 A KR20210062637 A KR 20210062637A KR 1020217008772 A KR1020217008772 A KR 1020217008772A KR 20217008772 A KR20217008772 A KR 20217008772A KR 20210062637 A KR20210062637 A KR 20210062637A
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폰 뷜로 존 폴트
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질에 관한 것이며, 여기서 나트륨 금속 산화물 물질은 NaxMyCozO2-δ을 포함하고, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이며, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이고, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이는 3 내지 10μm, 바람직하게 5 내지 10μm이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 나트륨 금속 산화물 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2차 전지용 나트륨 금속 산화물 물질 및 제조 방법
본 발명의 구체예들은 일반적으로 2차 전지(secondary battery)의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 구체예들은 NaxMyCozO2-δ의 조성을 가진 물질에 관한 것이며, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이다.
화석 연료의 연소는 대기로 방출되는 높은 수준의 이산화탄소를 초래한다. 이 오염이 지구 기후 변화의 중요한 원인이라는 것은 일반적으로 합의된 사항이다. 이것은 종래의 화석 연료를 청정 에너지로 대체하는 것에 대한 요구를 꾸준히 증가시키고 있다. 현재 우리 사회에서 이용되는 청정 및 재생가능 에너지 생성의 간헐적 성질은 경제적이고 지속가능한 에너지 저장을 요한다. 리튬 이온 배터리(LIB) 및 납 산 배터리(PbA) 외에, 나트륨 이온 배터리(SIB)가 나트륨 자원의 자연적 풍부함과 낮은 비용 및 리튬 이온 배터리에 사용된 것과 유사한 "흔들의자"(rocking-chair) 나트륨 저장 메커니즘으로 인해 그리드 스케일 저장 용도에 대한 유망한 대안으로서 간주된다.
뛰어난 전기화학적 성능을 가진 최적의 전극 물질에 대한 탐색이 현재 SIB의 핵심 개발 영역이다. 이 연구 영역에서 층상 전이금속 산화물이 우수한 전극 물질의 한 부류인데, 이것은 어느 정도는 환경적 무해함과 용이한 합성 덕택이다. 그러나 나트륨 이온 캐소드 물질의 대규모 생산은 아직 초기 단계이며, 최적의 물질 분말 특성(밀도, 유동성 및 안정성)을 달성함으로써 SIB 기술을 LIB 및 PbA와 상업적으로 경쟁할 수 있도록 발전시키는 것이 아직도 주된 과제이다.
본 발명의 구체예들은 일반적으로 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 개선된 전기화학적 안정성을 갖는 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 공지된 나트륨 금속 산화물 물질과 비교하여 1차 입자의 길이가 증가된 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상업용 전극 내에서 나트륨 금속 산화물 물질의 높은 로딩을 허용하는 높은 탭 밀도(tap density)를 갖는 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 유리한 또는 심지어 최적의 표면적을 갖는 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 나트륨 금속 산화물 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 구체예는 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하며, 여기서 나트륨 금속 산화물 물질은 NaxMyCozO2-δ을 포함하고, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이며, 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이는 3 내지 10μm, 바람직하게 5 내지 10μm이다.
나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이가 3 내지 10μm일 때, 나트륨 금속 산화물 물질의 구조적 안정성 및 밀도가 개선된다. 바람직하게, 1차 입자의 평균 길이는 5 내지 10μm이다. 1차 입자의 평균 길이가 증가되면 전기화학이 개선된다. 마지막으로, 나트륨 금속 산화물 물질이 덜 비산하고 포장이 더 쉽고 전극에 적절한 로딩을 제공한다는 점에서, 1차 입자가 크면 나트륨 금속 산화물 물질을 배터리 셀로 가공하는 것이 더 용이하다. 예를 들어, 가능한 한 물질의 높은 커패시티를 제공하기 위해 x는 0.8 내지 1이다. 용어 "1차 입자의 길이"는 물체의 3개 치수 중 가장 큰 치수를 나타낸다; 따라서, 1차 입자의 길이는 1차 입자의 가장 넓은 패싯(facet) 또는 측면(side)이다. 1차 입자가 분명히 가장 넓은 측면 또는 패싯을 갖는 경우, 이러한 최대 측면이나 패싯의 치수가 길이이다. 또한, 1차 입자가 원반형 및 원형이면 1차 입자의 길이는 직경이 된다.
코발트(Co)는 Li- 및 Na-이온 배터리용 층상 산화물 물질의 공통 원소이다. 그러나 일반적으로 비용을 줄이기 위해 Co 함량을 줄이는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 물질에서 Co는 물질의 주 성분이 아니다; 그러나 Co는 상용화된 리튬 유사체 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2에서 볼 수 있듯이 도펀트 또는 치환체로서 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 부피는 적어도 8μm3이다. 따라서, 1차 입자가 직경 또는 특징적인 길이의 결정을 허용하지 않는 모양을 갖는 경우, 예를 들어 1차 입자가 구형 또는 주사위 모양을 나타내는 경우, 평균 부피가 8μm3보다 크게 되는 방식으로 1차 입자의 부피 크기를 참조하며, 이것은 2x2x2μm의 측면 길이를 가진 주사위 모양 입자보다 큰 1차 입자에 상응한다.
δ 값은 나트륨 금속 산화물 물질의 전하 중성을 제공하는 값이다. 이 값은 나트륨 금속 산화물 물질의 원소들의 산화 상태에 의존한다.
또한, 물질이 NaxMyCozO2-δ이고, 여기서 M은 다음의 원소들 Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2인 것은 원소들의 조합이 "M"으로 표시되고 0.9≤y≤1.1에 상응하는 양으로 제공됨을 나타낸다는 것이 주지되어야 한다.
나트륨 금속 산화물 물질의 바람직한 구체예는 다음을 포함한다:
Na0.78Ni0.2Fe0.38Mn0.42O2, Na1.00Ni0.25Fe0.5Mn0.25O2, 및 Na0.76Mn0.5Ni0.3Fe0.1Mg0.1O2
"재료는 ...을 포함한다"라는 표현은 재료가 불순물을 또한 포함할 수 있지만 재료는 주로 나타낸 화학양론을 갖는다는 것을 의미한다.
의심을 피하기 위해, 용어 "1차 입자"는 본 명세서에서 종래의 의미로 사용되며, 즉 미립자 물질에서 물질의 개별 단편을 말한다. IUPAC은 "1차 입자"를 미립자 물질에서 "가장 작은 분리된 식별 가능한 개체"로서 정의한다. 이러한 가장 작은 분리된 식별가능한 개체는 단결정이다. 1차 입자는 2차 입자와 구별될 수 있으며, 2차 입자는 복수의 1차 입자로부터 조립되고 애글로머레이트의 경우 약한 접착력이나 응집력에 의해, 또는 애그리게이트의 경우 강한 원자힘이나 분자력에 의해 함께 유지되는 입자이다. 2차 입자를 형성하는 1차 입자들은 개별적 실체를 유지한다.
한 구체예에서, 식 NaxMyCozO2-δ에서 z = 0이다. 이것은 코발트가 없는 물질에 상응하며, 이것은 코발트가 희소하고 값비싼 원소라는 점에서 유익하다.
한 구체예에서, 1차 입자는 길이 및 두께를 가지며, 두께는 길이보다 작고, 1차 입자의 평균 두께는 1.0 내지 4.0μm, 바람직하게 2.0 내지 3.5μm이다. 전형적으로, 1차 입자는 분명한 패싯을 가진 혈소판-유사 형태를 가지며, 1차 입자의 최대 치수 또는 등가 직경은 1차 입자의 두께보다 분명히 더 크다(도 1 참조).
1차 입자의 평균 길이는 결정가능한 길이를 갖는 입자의 수에 따라 결정된다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 물질의 1차 입자의 SEM 이미지에서 주어진 수의 입자의 길이가 결정가능한 경우, 결정가능한 길이를 갖는 1차 입자들에 기초하여 평균 길이의 척도가 결정될 수 있다. SEM 이미지에서 입자의 단지 일부만 결정가능한 길이를 가질 수 있다. 바람직하게, 평균 길이의 결정은 물질의 1차 입자의 SEM 이미지 또는 유사한 이미지의 범위에 기초한다. 유사한 고려사항이 1차 입자의 평균 두께에도 적용된다.
더욱이, 평균 길이 및/또는 평균 두께 결정에 기여하는 각 입자는 합당한 크기를 가져야 한다. 따라서, 입자의 길이가 1nm보다 작거나 500μm보다 큰 경우, 이러한 입자는 물질의 일부로 간주되지 않으므로 평균 길이 및/또는 평균 두께의 결정에 기여하지 않는다.
한 구체예에서, M은 Ni 및 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 금속을 함유한다. 이러한 나트륨 금속 산화물 물질의 바람직한 구체예는 Na0.78Ni0.2Fe0.38Mn0.42O2를 포함한다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질은 Ni 및 Mn을 함유한다. 이러한 나트륨 금속 산화물 물질의 바람직한 구체예는 Na1.0Ni0.5Mn0.5O2를 포함한다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질은 Na뿐만 아니라 금속 Ni, Mn, Ti 및 Mg를 함유한다. 이러한 나트륨 금속 산화물 물질의 바람직한 구체예는 Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2, Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2, Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.10Ti0.117O2, Na0.8Ni0.267Mn0.267Mg0.133Ti0.333O2, 및 Na0.75Ni0.25Mn0.25Mg0.125Ti0.375O2를 포함한다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질은 P2 및 O3 상을 포함하는 혼합 상 물질이다. 혼합 상 물질은 개선된 전기화학적 안정성을 제공한다고 여겨진다. 여기 사용된 바, 나트륨 금속 산화물 물질의 상 조성은 다수의 사이클 후 그것의 방전된 형태 또는 본래의 방전된 형태, 즉 합성된 그대로의 형태에 있다. 한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질은 분말 X-선 회절그래프의 리트벨트 수정(Rietveld refinement)에 의해 결정된 20-40 wt% P2 상과 60-80 wt% O3 상을 가진 이중상 물질이다. 특이적 P2/O3 상 비를 가진 혼합 상 물질을 제공하는 것이 가능하다는 것이 본 발명의 이점이다. P2 상은 더 나은 Na-이온 수송 특성으로 인해 물질의 전력 용량에 기여하고, O3은 물질의 커패시티에 기여하는 것으로 보인다. 이와 관련하여, 용어 "혼합 상 물질"은 P2와 O3을 모두 가진 물질을 의미하며, 이들 상은 각각 적어도 5 wt%까지 존재한다.
Wang, P. F. et al., "Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance" Advanced Energy Materials, 2018, 8(8), 1-23의 논문에 설명된 대로, NaxTMO2의 전형적인 층상 구조는 모서리를 공유하고 있는 TMO6 8면체 층과 Na 이온 층이 교대로 적층된 것으로 구성된다. 여기서 "TM"은 전이금속을 의미한다. 이들 나트륨-기반 층상 물질은 주변의 Na+ 환경 및 고유한 산화물 층 적층수에 따라서 P2 타입 또는 O3 타입의 두 가지 주 그룹으로 분류될 수 있다. 이것은 Delmas et al.에 의해 최초로 특정되었다. 기호 "P" 및 "O"는 Na 이온의 각기둥 또는 8면체 배위 환경을 나타내고, "2" 또는 "3"은 단일 셀 유닛에서 상이한 종류의 O 적층을 가진 전이금속 층의 수를 시사한다. P2 및 O3 상의 결정 구조의 개략도는 Wang, P. F. et al.의 상기 인용된 논문의 도 1에 묘사된다.
P2-타입 NaxTMO2는 모든 Na+가 소위 말하는 삼각 각기둥(P) 자리에 위치된 두 가지 종류의 TMO2 층(AB 및 BA 층)으로 구성된다. Na+는 두 상이한 타입의 삼각 각기둥 자리를 점유할 수 있다: Naf(Na1)는 그것의 면(face)을 따라 인접한 판(slab)의 2개의 TMO6 8면체와 접촉하고, Nae(Na2)는 그것의 모서리를 따라 6개의 둘러싸고 있는 TMO6 8면체와 접촉한다. 이들 인접한 Naf 및 Nae 자리는 너무 가깝고 두 인접한 Na 이온 사이의 큰 쿨롱 반발로 인해 동시에 점유될 수 없다.
O3-타입 NaxTMO2에서는 3가 상태(<0.7Å)의 3d 전이금속 이온에 비해 Na 이온의 더 큰 이온 반경(1.02Å)으로 인하여 Na+와 3d 전이금속 이온이 입방 최밀 구조(cubic-close-packed; ccp) 산소 어레이를 가진 별개의 8면체 자리들에 수용된다. O3-타입 층상 상은 양이온-정렬된 암염 상부구조(superstructure) 산화물 중 하나로서 분류될 수 있다. 모서리-공유된 NaO6 및 TMO6 8면체는 [111]에 수직인 교대하는 층으로 정렬하여 NaO2 및 TMO2 판을 각각 형성한다. 층상 구조로서 NaTMO2는 결정학적으로 3가지 종류의 TMO2 층, 소위 말하는 AB, CA 및 BC 층으로 이루어지고, 이때 상이한 O 적층(상기 인용된 Wang, P. F., et al. 논문의 도 1c 참조)이 단위 셀을 설명할 수 있으며, Na 이온이 TMO2 층들 사이의 소위 말하는 8면체(O) 자리에 수용되어 전형적인 O3-타입 층 구조를 형성한다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질의 탭 밀도는 1.5 내지 2.5 g/cm3이다. 예를 들어, 나트륨 금속 산화물 물질의 탭 밀도는 1.7 내지 2.2 g/cm3이다.
"탭 밀도"는, 통상 미리 정해진 높이로부터 측정 횟수만큼 분말 용기를 '태핑'(tapping)하는 관점에서 규정된 압밀/압축 후 분말(또는 과립 고체)의 벌크 밀도를 설명하기 위해 사용된 용어이다. '태핑' 방법은 '들어올리고 떨어뜨림'으로서 가장 잘 설명된다. 이와 관련하여, 태핑은 탬핑(tamping), 옆으로 치는 것 또는 진동과 혼동되어서는 안 된다. 측정 방법이 탭 밀도 값에 영향을 줄 수 있으므로 상이한 재료들의 탭 밀도를 비교할 때는 동일한 방법이 사용되어야 한다. 본 발명의 탭 밀도는 적어도 10g의 분말을 첨가하기 전후에 측정 실린더를 칭량하여 첨가된 물질의 질량을 기록하고, 다음에 테이블 위에서 실린더를 몇 번 두드린 다음, 태핑된 물질의 부피를 판독함으로써 측정된다. 전형적으로, 태핑은 더 이상의 부피 변화가 없을 때까지 계속되어야 한다. 단지 예로서, 태핑은 1분 동안 약 120회 또는 180회 수행될 수 있다.
탭 밀도는 입자 크기 분포에 크게 의존하는 특성이다; 여기 언급된 탭 밀도는 다음의 입자 크기 분포로 밀링된 분말에 대해 측정된 값이다: 3μm<d(0.1)<7μm, 7μm<d(0.5)<14μm 및 14μm<d(0.9)<25μm. 이들 탭 밀도 및 입자 크기 분포는 나트륨 금속 산화물 물질의 충분한 커패시티와 적절한 다공도를 얻는데 적합하다. 물질 내의 전체 입자 크기 분포, 즉 입자 크기의 함수로서 특정 크기를 가진 입자의 부피 분율은 현탁액 또는 분말 중의 입자들의 크기를 정량하는 방식이다. 이러한 분포에서 d(0.1) 또는 D10은 모집단의 10%가 d(0.1) 또는 D10 값 아래에 있는 입자 크기로서 정의되고, d(0.5) 또는 D50은 모집단의 50%가 d(0.5) 또는 D50 값(즉, 중앙값)의 아래에 있는 입자 크기로서 정의되며, d(0.9) 또는 D90은 모집단의 90%가 d(0.9) 또는 D90 값 아래에 있는 입자 크기로서 정의된다. 입자 크기 분포를 결정하기 위해 통상 사용되는 방법은 이미지 분석과 결합된, 동적 광산란 측정 및 주사 전자 현미경 측정을 포함한다.
한 구체예에서, BET 면적은 0.3 내지 1 m2/g이다. 바람직하게, BET 면적은 0.3 내지 0.6 m2/g이다. 적은 BET 면적은 전기화학 셀에서 순환될 때 물질의 적은 열화와 관련된다는 것이 잘 알려져 있다.
한 구체예에서, 나트륨 금속 산화물 물질은 분산물에서 전구체 물질들을 혼합하고, 오븐에서 건조 및 가열함으로써 제조되었다. 이것은 나트륨 금속 산화물 물질의 침전과는 대조적이다. 침전된 나트륨 금속 산화물 물질은 최대 약 2g/cm3의 탭 밀도를 얻을 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 물질을 혼합하고 건조하는 것은 전형적으로 본 발명에 의해 얻어진 것보다 더 낮은 탭 밀도를 갖는 물질을 제공한다. 분산물은 예를 들어 수성 분산물이고, 건조 방법은 예를 들어 분무 건조이다.
여기 사용된 용어 "오븐"은 가마 또는 노와 같은, 500℃를 훨씬 초과하는 가열에 적합한 임의의 용기를 의미한다.
본 발명의 다른 양태는 NaxMyCozO2-δ을 포함하는 나트륨 금속 산화물 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이며, 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이는 3 내지 10μm이다. 이 방법은:
a) 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 적어도 하나의 염 또는 산화물과 나트륨염을 포함하는 전구체 물질들을 분산물에서 혼합된 전구체로 혼합하는 단계로서, 혼합된 전구체는 탄산염을 포함하는 단계;
b) 혼합된 전구체를 2 내지 15 wt%의 수분 함량을 가진 혼합된 전구체로 건조시키는 단계;
c) 혼합된 전구체를 오븐에 넣고 오븐을 800 내지 1000℃의 온도로 가열하여 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 단계; 및
d) 나트륨 금속 산화물 물질을 CO2가 100ppm 미만인 분위기에서 실온으로 냉각하는 단계
를 포함한다.
전구체 물질들의 염(들)은 임의의 적절한 염(들)일 수 있다. 한 가지 예는 산화물 또는 탄산염을 사용하는 것이며, 예컨대 탄산나트륨 및 Ni 및/또는 Mn, Cu, Ti, Fe 및 Mg 중 하나의 탄산염을 사용하는 것이다. 또는 달리, 질산나트륨 또는 수산화나트륨이 사용될 수 있다. 전형적으로, 황산염은 제조 후 물질에 잔류하는 황으로 인해 사용되지 않고, 질산염은 열처리 동안 NOx 배출을 피하기 위해 사용되지 않고, 염화물도 거의 사용되지 않는다.
단계 d)는 100ppm 미만의 CO2 및 바람직하게 50ppm 아래의 CO2를 가진 분위기에서 일어난다. 단계 d)는 CO2가 부족한 분위기에서 수행되지만, 단계 a) 내지 c)는, 예를 들어 공기 중에서 또는 공기와 비슷한 분위기에서, 예컨대 75 내지 85% 질소, 15 내지 25% 산소, 아마도 일부 아르곤과 아마도 일부 CO2를 가진 분위기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예에 따라서, 단계 c)의 가열은:
c1) 오븐을 900 내지 1000℃의 제1 온도(T1)로 가열하는 단계;
c2) P2와 O3 상 사이에 특이적 상 분포가 달성될 때까지 오븐의 온도를 제1 온도(T1)에서 유지하는 단계;
c3) 오븐을 제2 온도(T2)로 냉각하는 단계로서, 여기서 T2는 800 내지 950℃이며, T2는 T1보다 50-150℃ 더 낮은 단계; 및
c4) 나트륨 금속 산화물 물질이 실질적으로 탄산염을 함유하지 않을 때까지 오븐의 온도를 제2 온도(T2)에서 유지하는 단계
를 포함한다.
본 발명 방법의 이점은 특이적 P2/O3 상 비를 갖는 혼합 상 물질을 제공하는 것이 가능하다는 것이다. 단계 c2)는 1차 입자가 소결되고 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이가 3 내지 10μm, 바람직하게 심지어 5 내지 10μm인 크기로 성장하는 것을 보장한다. 단계 c2)에서 P2 상과 O3 상 사이의 특이적 상 분포는 나트륨 금속 산화물 물질의 최종 상 분포와 다소 상이하다. 전형적으로, 특이적 상 분포는 나트륨 금속 산화물 물질의 최종 상 분포보다 약간 적은 O3를 가진다. 단계 c4)는 단계 c2)와 c3) 사이의 물질보다 최종 물질에 약간 더 많은 O3가 존재하도록 상 분포가 변화되는 것을 보장한다. 전형적으로, 이 물질은 단계 c2)와 c3) 사이의 물질보다 최종 물질에서 5-20 wt% 더 많은 O3를 가질 것이다. 따라서, 단계 c3)은 더 많은 O3를 향하여 상 분포를 변화시키며 변화량은 5-20 wt% 정도이다. 따라서, 나트륨 금속 산화물 물질의 최종 상 분포는 여전히 P2 상과 O3 상을 둘 다 가진 상 분포이며, 각각 적어도 20 wt%의 백분율로 존재한다.
용어 "나트륨 금속 산화물 물질이 실질적으로 탄산염을 함유하지 않는다"는 단계 c4)에서 공기와 평형을 이루는 나트륨 금속 산화물 물질이 약 2000ppm 미만의 탄산염을 함유하는 분위기를 형성한다는 것을 의미한다. 대기 공기는 약 400ppm의 CO2를 갖지만, 단계 c1) 및 c2) 동안 실질적인 양의 CO2, 예컨대 최대 20 vol%가 오븐 내에서 검출될 수 있다. 단계 c4)는 CO2 수준이 5000ppm 미만, 예를 들어 2000 ppm CO2가 될 때까지 계속된다. CO2 수준은, 예를 들어 Pewatron AG의 Carbondio 2000 가스 모듈 센서(0-2000ppm CO2)에 의해 측정될 수 있다. 이 CO2 수준은, ISO 11358, ISO/DIS 9924, ASTM E1131, ASTM D3850, DIN 51006를 포함하는, 각 기기 및 애플리케이션 표준을 충족하는 Netzsch STA 409C를 사용하여 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정되었을 때, 최대 0.5 wt% Na2CO3의 나트륨 금속 산화물 물질 중 Na2CO3 함량에 상응한다.
전형적으로, 단계 c4)는 실질적으로 모든 탄산나트륨이 분해될 때까지 오븐의 온도를 유지하는 것에 상응한다. 예로서, 단계 c4)는 오븐의 온도를 5 내지 20시간, 예를 들어 8-10시간 동안 온도(T2)로 유지하는 것에 상응한다. 용어 "온도 유지"는 온도가 비교적 안정하게 유지된다는 것을 의미한다. 그러나, 적은 온도 변화, 예를 들어 10-20℃의 변화는 용어 "온도 유지"에 의해 포함된다. 용어 "오븐 냉각"은 물질이 하나의 오븐에서 유지되고 그것의 온도가 저하되는 경우와 물질이 오븐 내에서, 예를 들어 컨베이어 벨트 위에서, 하나의 더 뜨거운 부분에서 다른 더 차가운 부분으로 수송되는 경우를 모두 포함한다.
본 발명의 방법에 의해, 우수한 슬러리 특성 및 우수한 전력 특성을 가진 혼합 상 물질이 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명은 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질에 관한 것이며, 상기 나트륨 금속 산화물 물질은 NaxMyCozO2-δ을 포함하고, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이며, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이고, 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 부피는 적어도 8μm3이다. 따라서, 1차 입자가 직경 또는 특징적인 길이의 결정을 허용하지 않는 모양을 갖는 경우, 예를 들어 1차 입자가 구형 또는 주사위 모양을 나타내는 경우, 평균 부피가 8μm3보다 크게 되는 방식으로 1차 입자의 부피 크기를 참조하며, 이것은 2x2x2μm의 측면 길이를 가진 주사위보다 큰 것에 상응한다.
도 1은 플레이크-유사 일차 입자를 가진 P2 타입 물질의 모식도이다.
도 1은 플레이크-유사 1차 입자를 가진 P2 타입 물질, 예컨대 P2 타입 물질 Na2/3Mn0.7Fe0.1Mg0.1O2의 모식도이다. 도 1에서, 1차 입자는 전형적으로 분명한 패싯을 가진 혈소판-유사 형태를 가진다는 것을 알 수 있으며, 여기서 1차 입자의 최대 치수 또는 등가 직경은 1차 입자의 두께보다 분명히 더 크다. 몇 개의 1차 입자에 대해 길이 L 또는 두께 T가 도 1에 표시되었다. 1차 입자는 직경 또는 길이가 약 1-3μm이고 두께가 100-500nm이다. 도 1은 입자들이 최대 치수인 길이, 및 최소 치수인 두께를 가지고 있다는 것을 나타낸다. 도 1은 또한 일부 입자의 경우 길이 또는 두께가 식별되지 않을 수 있음을 나타낸다. 이 경우, 단지 입자의 두께 또는 길이만 샘플 중의 입자들의 평균 길이 및 두께 결정에 포함된다.
따라서, 1차 입자의 길이 L은 1차 입자의 3개 치수 중 가장 크고, 1차 입자의 두께는 3개 치수 중 가장 작다.
실시예:
나트륨 금속 이온 물질의 제조:
Na 및 Ni의 탄산염과 Mn, Cu, Ti, Fe 및 Mg 원소 중 적어도 하나를 포함하는 원료의 물리적 혼합물 형태의 전구체 물질들을 수성 분산물에서 혼합하고, 이어서 분말로 분무 건조한다. 분무 건조되고 혼합된 전구체 물질을 토갑(sagger)에 넣는다. 분무 건조되고 혼합된 전구체 물질의 벌크 밀도는 약 0.7-1.0 g/cm3이고, 분무 건조되고 혼합된 전구체 물질의 층 높이가 35mm를 초과하도록 토갑을 채운다. 혼합되고 분무 건조된 전구체 물질은 2 내지 15 wt%의 수분 함량을 가진다. 총 약 0.4-3.3L의 물을 함유하는 혼합되고 분무 건조된 전구체 물질 20-22kg이 담긴 토갑을 오븐에 넣는다. 이 경우에 사용된 오븐은 제어가능한 가스 유입구를 갖도록 변형된 Nabertherm(컨트롤러 C 440를 가진 LH 216)의 5면 가열 방식의 전기 가열 챔버 퍼니스이다.
이어서 오븐의 열처리 프로그램을 시작하고, 오븐을 통한 가스 흐름 없이 오븐을 1-5 ℃/min의 속도로 500℃의 최대 오븐 상단 온도까지 가열한다. 이들 조건에서는 완전히 기밀 상태가 아니므로 오븐 벽 외부에 수분이 응결되는 것이 관찰될 수 있다. 오븐 상단의 온도가 약 500℃에 도달했을 때 분말은 280℃-320℃에 도달하고, 탄산염은 포화된 수분 분위기에서 분해를 시작한다. 이 지점에서 오븐 바닥에서부터 상단으로 20 내지 100 L/min의 공기가 흐름기 시작하고, 1-5 ℃/min의 속도로 900-1000℃까지 점차 가열된다.
몇 시간 후, 예컨대 5 내지 20시간 후, 오븐을 1-100 L/min의 CO2-무함유 공기 흐름으로 냉각한다. 오븐이 약 500℃로 냉각되었을 때, 만약 더 많은 질소 흐름을 이용할 수 있다면 오븐이 실온에 도달할 때까지 질소가 냉매로 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 구체예의 설명에 의해 예시되었고, 이들 구체예는 상당히 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구항의 범위를 이러한 상세한 내용으로 제한하거나 어떤 식으로도 한정하는 것은 출원인의 의도가 아니다. 추가의 이점 및 변형은 당업자에게 아주 자명할 것이다. 따라서, 더 넓은 양태에서 본 발명은 구체적인 상세한 내용, 대표적인 방법, 및 도시되고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명 개념의 사상이나 범위를 벗어나지 않고 이러한 상세한 내용으로부터 벗어날 수 있다.

Claims (15)

  1. 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질로서, 상기 나트륨 금속 산화물 물질은 NaxMyCozO2-δ을 포함하며, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이며, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이는 3 내지 10μm, 바람직하게 5 내지 10μm인, 나트륨 금속 산화물 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, z = 0인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1차 입자는 길이 및 두께를 가지며, 두께는 길이보다 작고, 1차 입자의 평균 두께는 1.0 내지 4.0μm, 바람직하게 2.0 내지 3.5μm인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ni 및 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ni 및 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, M은 Ni, Mn, Mg 및 Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 금속 산화물 물질은 P2 및 O3 상을 포함하는 혼합 상 물질인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 나트륨 금속 산화물 물질은 20-40 wt% P2 상 및 60-80 wt% O3 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 탭 밀도는 1.5 내지 2.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 탭 밀도는 1.7 내지 2.2 g/cm3인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, BET 면적은 0.3 내지 1 m2/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 금속 산화물 물질은 분산물에서 전구체 물질들의 혼합, 건조 및 오븐에서 가열에 의해 제조된 특징으로 하는 나트륨 금속 산화물 물질.
  13. NaxMyCozO2-δ을 포함하는 나트륨 금속 산화물 물질의 제조 방법으로서, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이고, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이며, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 길이는 3 내지 10μm, 바람직하게 5 내지 10μm이고, 상기 방법은:
    a) 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 적어도 하나의 염 또는 산화물과 나트륨염을 포함하는 전구체 물질들을 분산물에서 혼합된 전구체로 혼합하는 단계로서, 혼합된 전구체가 탄산염을 포함하는 단계;
    b) 혼합된 전구체를 2 내지 15 wt%의 수분 함량을 가진 혼합된 전구체로 건조시키는 단계;
    c) 혼합된 전구체를 오븐에 넣고 오븐을 800 내지 1000℃의 온도로 가열하여 나트륨 금속 산화물 물질을 제공하는 단계; 및
    d) 나트륨 금속 산화물 물질을 CO2가 100ppm 미만인 분위기에서 실온으로 냉각하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 c)의 가열은:
    c1) 오븐을 900 내지 1000℃의 제1 온도(T1)로 가열하는 단계;
    c2) P2 상과 O3 상 사이에 특이적 상 분포가 달성될 때까지 오븐의 온도를 제1 온도(T1)에서 유지하는 단계;
    c3) 오븐을 제2 온도(T2)로 냉각하는 단계로서, 여기서 T2는 800 내지 950℃이며, T2는 T1보다 50-150℃ 더 낮은 단계;
    c4) 나트륨 금속 산화물 물질이 실질적으로 탄산염을 함유하지 않을 때까지 오븐의 온도를 제2 온도(T2)에서 유지하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 2차 전지의 전극용 나트륨 금속 산화물 물질로서, 상기 나트륨 금속 산화물 물질은 NaxMyCozO2-δ을 포함하고, 여기서 M은 다음의 원소들 Mn, Cu, Ti, Fe, Mg, Ni, V, Zn, Al, Li, Sn, Sb 중 하나 이상이며, 0.7≤x≤1.3, 0.9≤y≤1.1, 0≤z<0.15, 0≤δ<0.2이고, 상기 나트륨 금속 산화물 물질의 1차 입자의 평균 부피는 적어도 8μm3인, 나트륨 금속 산화물 물질.
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