CN112186166B - 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钼/钴氧化物‑碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池，首先选择钼盐和钴盐两种过渡金属盐为原料；然后采用滴加的方式将钴盐溶液和柠檬酸溶液依次加入钼盐溶液中，可使三种物质混合的更充分；接着通过中温水浴形成凝胶，中温水浴可加速凝胶的形成，而干燥是为了去除凝胶中的水分以便于下一步的进行；最后通过焙烧使柠檬酸分解、碳化形成无定形碳，同时使凝胶分解形成钼氧化物和钴氧化物，并使该钼氧化物和钴氧化物分散在所述无定形碳中。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，制得的材料具有高容量、高倍率性能以及长循环寿命，解决了现有锂离子电池负极材料容量低、倍率性能差、寿命短的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子制备技术领域，尤其是一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、寿命长、自放电率小、无记忆效应以及环境友好等优点，是当今社会公认的理想化学能源，在便携式电子设备、电动汽车以及大型储能设备中得到了广泛的应用。
石墨是最早商业化，也是应用最广的锂离子电池负极材料。石墨具有价格低廉、储量丰富、导电性好、结晶度高和不可逆容量低等特点。但是其在脱嵌锂过程中体积会发生膨胀和收缩，材料易疲劳，导致电池容量衰减；另一方面石墨脱嵌锂电压低，易析出锂枝晶，应用时有较大的安全隐患。另外，石墨的理论容量为372mA h g-1，无法满足高能量锂离子电池发展的需求，因此开发新型高性能负极材料成为了焦点。
过渡金属氧化物材料具有理论比容量高、成本低等优点，是一类非常有应用前景的下一代锂离子电池负极材料。钼氧化物和钴氧化物作为锂离子电池负极材料时具有很高的理论比容量，并且含量丰富对环境友好。然而，钼氧化物和钴氧化物的导电性差，锂离子的嵌入和脱出过程缓慢，倍率性能差。另外，钼氧化物和钴氧化物经嵌锂反应后体积产生较大膨胀，导致电池容量快速衰减，循环寿命短。
发明内容
本发明提供一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池，用于克服现有技术中锂离子电池负极材料比容量低、倍率性能差和循环寿命短等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1：称取钼盐、钴盐和柠檬酸，并将钼盐、钴盐和柠檬酸分别配成水溶液；
S2：在搅拌条件下，依次将钴盐水溶液和柠檬酸水溶液依次滴加至钼盐溶液中，继续搅拌5～50min，形成混合液，并调节所述混合液的pH值为2.0～6.0；
S3：将调节pH值后的混合液置于303～393K的水浴锅中水浴，形成凝胶，并对所述凝胶进行干燥；
S4：在惰性气氛中，对干燥的凝胶进行焙烧，得到钼/钴氧化物- 碳复合材料MoOx-CoOy/C。
为实现上述目的，本发明还提出一种钼/钴氧化物-碳复合材料，所述钼/钴氧化物-碳复合材料由上述所述的制备方法制备得到。
为实现上述目的，本发明还提出一种锂离子电池负极极片，所述负极极片由质量比为80:10:10的负极材料、超导碳、粘结剂组成，所述负极材料为上述所述的钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料或者上述所述的钼/钴氧化物-碳复合材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池主要由负极极片、电解液、隔膜和金属锂片组成，所述负极极片为上述所述的锂离子电池负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法，首先选择钼盐和钴盐两种过渡金属盐为原料，原因在于最终得到的钼氧化物和钴氧化物具有较高的比容量，而柠檬酸作为一种络合剂可将钼盐和钴盐络合形成凝胶；然后采用滴加的方式依次将钴盐水溶液和柠檬酸水溶液加入钼盐水溶液中，可使三种物质混合的更充分，而调节混合液的pH值为2.0～6.0，混合液呈强酸性，酸性太强不太利于溶胶-凝胶的形成，同时混合液也不能呈碱性，因为溶液呈碱性的话，钼离子和钴离子会形成沉淀物；接着通过中温水浴形成凝胶，中温水浴可加速凝胶的形成，而干燥是为了去除凝胶中的水分以便于下一步的进行；最后通过焙烧使柠檬酸分解、碳化形成无定形碳，同时使凝胶分解形成钼氧化物和钴氧化物，并使该钼氧化物和钴氧化物分散在所述无定形碳中。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，制备获得的钼/钴氧化物-碳复合材料性能优异。
2、本发明提供的钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C，无定形碳的存在可显著提升钼/钴氧化物-碳复合材料的导电性能，同时无定形碳可显著缓冲钼氧化物、钴氧化物在充放电过程中体积的膨胀效应，从而延长钼/钴氧化物-碳复合材料的使用寿命；该钼/钴氧化物-碳复合材料具有多孔结构，比表面积大约为20～40m2/g，有利于Li+在界面处传导，这使得电解液能够充分进入钼/钴氧化物-碳复合材料的内部，从而提升该钼/钴氧化物-碳复合材料的倍率性能；该钼/钴氧化物-碳复合材料的无定形碳上分散有大量颗粒极小的非晶钼氧化物和钴氧化物，可显著提高钼/钴氧化物-碳复合材料的比容量。因此，本发明提供的钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C的比容量高、倍率性能优异、循环使用寿命长，可很好的应用于锂离子电池中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中钼/钴氧化物-碳复合材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料的HRTEM图；
图4为实施例1制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料的充放电曲线图；
图5为实施例1制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料与MoO3、CoO 电极材料的倍率性能对比图；
图6为实施例1制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料与MoO3、CoO 电极材料的大电流密度循环性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1：称取钼盐、钴盐和柠檬酸，并将钼盐、钴盐和柠檬酸分别配成水溶液；
选择钼盐和钴盐两种过渡金属盐为原料，原因在于最终得到的钼氧化物和钴氧化物具有较高的比容量，而柠檬酸作为一种络合剂可将钼盐和钴盐络合形成凝胶。
优选地，水溶液采用去离子水进行配制，以避免引入其他杂质元素。
优选地，所述钼盐为MoCl5、Mo(CO)6、(NH4)6Mo7O24·4H2O、 K2MoO4、Na2MoO4·2H2O和(NH4)2MoO4·2H2O中的一种或多种；所述钴盐为CoSO4·7H2O、CoC2O4·2H2O、Co3(PO4)2、Co(NO3)2·6H2O、 Co(CH3COO)2和CoCl2中的一种或多种。
优选地，所述钼盐和所述钴盐中钼离子与钴离子的摩尔比为 0.5～5.0；所述柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.2～1.2，所述金属离子包括钼离子和钴离子。选择合适的比例关系以使钼/钴氧化物-碳复合材料有最佳的性能。
优选地，所述钼盐水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L；所述钴盐水溶液的浓度为0.2～4.0mol/L；所述柠檬酸水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
S2：在搅拌条件下，依次将钴盐水溶液和柠檬酸水溶液依次滴加至钼盐溶液中，继续搅拌5～50min，形成混合液，并调节所述混合液的pH值为2.0～6.0；
采用滴加的方式将钴盐溶液和柠檬酸溶液依次加入钼盐溶液中并剧烈搅拌，可使三种物质混合的更充分，而调节混合液的pH值为 2.0～6.0，混合液呈强酸性，酸性太强不太利于溶胶-凝胶的形成，同时混合液也不能呈碱性，因为溶液呈碱性的话，钼离子和钴离子会形成沉淀物。
优选地，调节所述混合液的pH值为2.0～6.0，具体为：
利用氨水调节所述混合液的pH值为2.0～6.0。铵根离子会在高温热处理时发生分解挥发，不会引入其他杂质元素。
S3：将调节pH值后的混合液置于303～393K的水浴锅中水浴，形成凝胶，并对所述凝胶进行干燥；
通过中温水浴形成凝胶，中温水浴可加速凝胶的形成，而干燥是为了去除凝胶中的水分以便于下一步的进行。
优选地，所述干燥的温度为343～453K、时间为5～48h。控制合适的干燥条件以在保证干燥效率的同时不破坏凝胶的原有结构和性能。
S4：在惰性气氛中，对干燥的凝胶进行焙烧，得到钼/钴氧化物- 碳复合材料MoOx-CoOy/C。
通过焙烧使柠檬酸分解、碳化形成无定形碳，同时使干凝胶分解形成钼氧化物和钴氧化物，并使该钼氧化物和钴氧化物分散在所述无定形碳中。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛，在惰性气氛中进行焙烧以避免无定形碳氧化分解；所述焙烧的温度为573～1273K、时间为1～20h。合适的焙烧条件可在保证制备效率的同时保证产品质量，焙烧温度太高、时间太长会使钼氧化物和钴氧化物颗粒变大，结晶性变强；焙烧温度太低、时间太短会使干凝胶分解不完全。
本发明还提出一种钼/钴氧化物-碳复合材料，所述钼钴负极材料由上述所述的制备方法制备得到。
本发明还提出一种锂离子电池负极极片，所述负极极片由质量比为80:10:10的负极材料、超导碳、粘结剂组成，所述负极材料为上述所述的钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法制备得到的钼/钴氧化物- 碳复合材料或者上述所述的钼/钴氧化物-碳复合材料。
本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池主要由负极极片、电解液、隔膜和金属锂片组成，所述负极极片为上述所述的锂离子电池负极极片。
实施例1
本实施例提供一种钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法，包括：
S1：称取1.5～8.4g钼盐(优选4.64g(NH4)6Mo7O24·4H2 O)、 1.0～6.5g钴盐(优选1.70g CoCl2)和2.5～7.6g柠檬酸(优选4.15g 柠檬酸)，并将钼盐、钴盐和柠檬酸分别溶解于5～30ml(优选12ml)、 4～20ml(优选8ml)以及3～15ml(优选10ml)去离子水中配成水溶液，浓度分别为0.1～2.0mol/L(优选0.31mol/L)，0.2～4.0mol/L(优选1.64mol/L)，0.5～5.0mol/L(优选1.97mol/L)；
S2：在搅拌条件下，依次将钴盐水溶液和柠檬酸水溶液依次滴加至钼盐水溶液中，继续搅拌5～50min(优选30min)，形成混合液，并利用氨水调节所述混合液的pH值为2.0～6.0(优选3.5)；
S3：将调节pH值后的混合液置于323～353K(优选343K)的水浴锅中水浴，形成凝胶，并对所述凝胶进行干燥，干燥的温度为 343～453K(393K)、时间为5～48h(优选10h)；
S4：在氩气气氛中，对干燥的凝胶进行焙烧，焙烧的温度为 573～1273K(优选773K)、时间为1～20h(4h)，得到钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C。
本实施例制备得到的MoOx-CoOy/C的XRD(X射线衍射)谱图如图1所示，MoOx-CoOy/C没有明显的衍射峰，表明其具有非晶结构，非晶结构能缓解脱嵌锂反应引起的体积膨胀，同时有利于释放更高的比容量。
图2为本实施例制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料 MoOx-CoOy/C的SEM(扫描电镜)图，图2中的(a)～(d)分别为不同放大倍数下的MoOx-CoOy/C SEM图，从图可知，MoOx-CoOy/C 为不规整的纳米颗粒，这些纳米颗粒主要由无定形碳组成。无定形碳是由于干凝胶中的柠檬酸在氮气气氛中焙烧分解碳化产生的。
图3为本实施例制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料 MoOx-CoOy/C的HRTEM(高分辨透射电镜)图，从图可知，MoOx氧化物和CoOy氧化物没有晶格条纹，说明MoOx氧化物和CoOy氧化物是非晶结构，而且这些非晶MoOx和CoOy氧化物均匀分布在无定型碳中。一方面，非晶MoOx氧化物和CoOx氧化物含有大量的缺陷，可作为Li+的可逆存储位，从而使整个电极材料具有非常高的Li+存储容量。而且由于大量结构缺陷的存在，Li+在非晶MoOx氧化物和 CoOy氧化物中的扩散路径非常开阔，Li+的迁移速率也非常快，从而使电极具有非常优异的循环稳定性和倍率性。另一方面，无定形碳的存在可显著提升钼钴/氧化物负极材料的导电性能，同时无定形碳可显著缓冲钼/钴氧化物在充放电过程中体积的膨胀效应，从而延长钼/钴氧化物-碳复合材料的循环寿命。
钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C在0.01～3.0V电压范围内 0.2Ag-1电流密度下的充放电曲线如图4所示。首次放电曲线中，在1.75 V和1.30V处出现了电压平台，分别对应的是SEI膜的形成和Mo6+物种向Mo4+物种的还原。首次放电容量为1716mAh g-1，相应的充电容量为1418mAh g-1，有298mAh g-1容量的损失，首次库伦效率为82.6％。这些容量损失来自于在首次充放电过程中电解液的分解和SEI膜的形成。第2次和第10次充放电曲线重合较好，表明钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C具有优异的循环性能。
图5为本实施例制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料 MoOx-CoOy/C与MoO3、CoO电极材料的倍率性能对比图，由图可知，当电流密度分别为0.1A g-1，0.2A g-1，0.5A g-1，1.0Ag-1，1.5A g-1和2.0A g-1时，MoOx-CoOy/C对应的放电比容量分别1889mAh g-1， 1530mAh g-1，1376mAh g-1，1221mAh g-1，1148mAh g-1和1076mAh g-1。即使当电流密度为2.5A g-1时，MoOx-CoOy/C也能释放出1009mA g-1的容量。且当电流密度从2.5A g-1恢复到0.1Ag-1时，MoOx-CoOy/C 也几乎可以恢复到初始的水平。作为对比，从图5可以看出，MoO3和CoO的倍率性能都要比MoOx-CoOy/C差很多。结果表明，本实施例合成的MoOx-CoOy/C具有非常好电化学可逆性和结构稳定性，且倍率性能优异。
图6为本实施例制备得到的钼/钴氧化物-碳复合材料 MoOx-CoOy/C与MoO3、CoO电极材料在电流密度为2.0A g-1时的循环性能对比图，由图可以看出，在2.0A g-1的电流密度下， MoOx-CoOy/C的首次放电容量为1280mAh g-1，而MoO3和CoO分别只有1080mAh g-1和919mAh g-1。循环200次后，MoOx-CoOy/C还能释放出758mAh g-1，而MoO3和CoO分别只有189mAh g-1和 414mAh g-1。这表明MoOx-CoOy/C相较于MoO3和CoO具有更优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极极片和一种锂离子电池，该锂离子电池负极极片的负极材料为实施例1中所述钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C，该锂离子电池的负极极片为所述锂离子电池负极极片。
具体制备方法如下：
(1)负极极片制备。按质量比为80:10:10称取钼钴负极材料 MoOx-CoOy/C、超导碳和粘结剂PVDF，置于高能球磨罐中，按质量比为1：40的PVDF/去离子水的比例，称取去离子水加入到高能球磨罐中，以300r/min的转速球磨30min，得到混合均匀的浆料。最后将所得浆料均匀涂覆于铜箔上，面密度控制为平均1.2mg/cm2，将所得极片置于真空干燥箱中，353K真空干燥12h，待自然冷却至室温后裁成直径为15mm的圆片，称重后转入手套箱。
(2)锂离子电池装配。本实施例所述锂离子电池装配过程均在高纯氩气手套箱中完成，手套箱内水分含量低于1ppm、氧含量低于 1ppm。以步骤(1)制得的圆片为负极极片，以直径为19mm的Celgard 2400为隔膜，电解液是浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)，直径为15.6mm的金属锂片为对电极，装配成2016纽扣电池，压机压力为1000psi。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片由质量比为80:10:10的负极材料、超导碳、粘结剂组成，所述负极材料为钼/钴氧化物-碳复合材料，所述钼/钴氧化物-碳复合材料的制备方法包括：
S1：称取钼盐、钴盐和柠檬酸，并将钼盐、钴盐和柠檬酸分别配成水溶液；
S2：在搅拌条件下，依次将钴盐水溶液和柠檬酸水溶液依次滴加至钼盐溶液中，继续搅拌5～50min，形成混合液，并调节所述混合液的pH值为2.0～6.0；
S3：将调节pH值后的混合液置于303～393K的水浴锅中水浴，形成凝胶，并对所述凝胶进行干燥；
S4：在惰性气氛中，对干燥的凝胶进行焙烧，得到钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，在步骤S1中，所述钼盐为MoCl5、Mo(CO)6、(NH4)6Mo7O24·4H2O、K2MoO4、Na2MoO4·2H2O和(NH4)2MoO4·2H2O中的一种或多种；所述钴盐为CoSO4·7H2O、CoC2O4·2H2O、Co3(PO4)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2和CoCl2中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述钼盐和所述钴盐中钼离子与钴离子的摩尔比为0.5～5.0；所述柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.2～1.2，所述金属离子包括钼离子和钴离子。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述钼盐水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L；所述钴盐水溶液的浓度为0.2～4.0mol/L；所述柠檬酸水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，在步骤S2中，调节所述混合液的pH值为2.0～6.0，具体为：
利用氨水调节所述混合液的pH值为2.0～6.0。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，在步骤S3中，所述干燥的温度为343～453K、时间为5～48h。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，在步骤S4中，所述惰性气氛为氩气气氛；所述焙烧的温度为573～1273K、时间为1～20h。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池主要由负极极片、电解液、隔膜和金属锂片组成，所述负极极片为权利要求1～7任一项所述的锂离子电池负极极片。
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