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CN113948688B - 一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113948688B CN202111163940.9A CN202111163940A CN113948688B CN 113948688 B CN113948688 B CN 113948688B CN 202111163940 A CN202111163940 A CN 202111163940A CN 113948688 B CN113948688 B CN 113948688B
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Abstract

本发明公开了一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，该改性预锂化硅氧复合材料具有核壳结构，由内至外包括预锂化硅氧复合材料的内核、硅包覆中间层和碳层；预锂化硅氧复合材料包括纳米硅和硅酸锂；硅酸锂包括Li2SiO3主相；硅包覆中间层的含量为所述预锂化硅氧复合材料的内核与所述硅包覆中间层总质量的2～93％；改性预锂化硅氧复合材料的pH值为6～10。本发明公开的改性预锂化硅氧复合材料，解决了传统高碱性预锂化硅氧材料与粘结剂不适用导致电池循环性能差的问题，同时极大地提高了首次库伦效率与电池容量。

Description

一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源技术的不断发展，锂离子电池得到广泛运用，然而传统石墨类负极材料理论容量较低，无法满足市场对锂离子电池对高能量密度的需求。有研究表明单质硅具有较高的理论容量，然而实践中发现硅作为负极材料使用时，其体积膨胀率达到300％，浆料颗粒容易破碎、脱落，且电池首次库伦效率较低，循环稳定性较差。硅氧材料作为高比容量负极材料引起广泛关注，但随之而来的低首效、循环性差等问题限制该材料的广泛应用。因此，提高硅氧负极材料的首次库伦效率和循环性能成为亟待解决的问题。
基于此问题，众多材料研发人员经不断尝试，提出预补锂的思路，即在合成负极材料的同时掺杂部分金属锂，以补偿电池反应中消耗的不可逆锂元素，提高电池的首次库伦效率。通过预锂化方式可以显著提升硅氧材料的首次库伦效率，但是预锂化的硅氧材料在制备电池极片过程中常常出现一些问题，如在调配水性浆料时pH值升高，易产气，浆料涂布时易产生颗粒及气孔等，导致含锂硅氧材料的电子导电性能差，首次库伦效率及循环性能低。经分析，问题的主要原因是传统的预锂化硅氧复合材料碱性较强，pH值达到11甚至12以上。而碱性太强的负极材料会与制备电池时使用的粘结剂发生化学反应，破坏粘结剂结构，因而导致使用该材料的电池循环性能衰减较快，电池整体性能较差，严重影响了预锂化硅氧材料的商业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种改性预锂化硅氧复合材料，其pH值为6～10，解决了传统高碱性预锂化硅氧材料与粘结剂不适用导致电池循环性能差的问题，同时极大地提高了电池容量。
具体技术方案如下：
一种改性预锂化硅氧复合材料，具有核壳结构，由内至外包括预锂化硅氧复合材料的内核、硅包覆中间层和碳层；
所述预锂化硅氧复合材料包括纳米硅和硅酸锂；
所述硅酸锂包括Li2SiO3主相；
所述硅包覆中间层的含量为所述预锂化硅氧复合材料的内核与所述硅包覆中间层总质量的2～93％；
所述改性预锂化硅氧复合材料的pH值为6～10。
本发明公开了一种改性预锂化硅氧复合材料，通过在预锂化硅氧复合材料的表面包覆了一定含量的完整的硅层，从而将该改性预锂化硅氧复合材料的pH值控制在10以下，同时保证该改性预锂化硅氧复合材料中硅酸锂的主相为Li2SiO3，以该改性预锂化硅氧复合材料为负极材料用于锂离子电池领域，可以显著提高电池的首次库伦效率和容量及循环稳定性。
优选的：
所述内核的直径为0.1～300μm，硅包覆中间层的厚度为0.1～200μm，碳层的厚度为0.1～100μm。
优选的：
所述硅酸锂还包括Li2Si2O5，该相的存在可以提升电池的首次库伦效率。
所述纳米硅均匀分布在所述硅酸锂中。
优选的：
所述改性预锂化硅氧复合材料中，碳层的含量为2～20％。
进一步优选：
所述硅包覆中间层的含量为所述预锂化硅氧复合材料的内核与所述硅包覆中间层总质量的6～8％；更优选为6.2～7.3％。
所述改性预锂化硅氧复合材料的pH值为6.5～7.5。
经试验发现，改性预锂化硅氧复合材料选择该优选的硅含量与优选的pH值，以其最终组装的锂离子电池兼具优异的首次可逆容量与高循环稳定性，首次库伦效率均不低于90％，50次循环容量保持率不低于85％，首次可逆容量最高可达1800mAh/g。
本发明还公开了所述改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将歧化SiOx与含锂化合物在保护气氛下混合均匀，并在保护性气体气氛或真空条件下焙烧，得到预锂化硅氧复合材料；
所述歧化SiOx中，0<x<1.5；
S2、将步骤S1制备的预锂化硅氧复合材料置于含硅源的混合气氛中，经高温焙烧后得到表面包覆硅层的预锂化硅氧复合材料；
S3、将步骤S2制备的表面包覆硅层的预锂化硅氧复合材料与有机碳源共混，经高温煅烧进行碳包覆处理，得到所述改性预锂化硅氧复合材料。
本发明公开的制备工艺，步骤S1中以歧化SiOx为原料，经试验发现，相较于采用普通的SiOx为原料，以歧化SiOx为原料更利于预锂化的进行。
所述歧化SiOx的制备，具体为：
以硅粉与二氧化硅粉为原料，混合均匀后投入真空炉，抽真空并加热至900～1500℃下保温2～25h生成SiOx蒸汽，经冷却、整形后得到SiOx粉体，再投入真空炉中，在氩气气氛下加热至700～1100℃保温2～20h得到歧化SiOx。
所述硅粉与二氧化硅粉的质量比为1：1～3。
所述歧化反应的温度(700～1100℃)过高或时间过长，会导致硅晶粒迅速长大，使材料的循环性能下降；如果歧化温度过低，会导致歧化反应无法进行，不利于后期预锂化反应。
所述整形包括破碎、球磨、过筛中的一种或多种。
优选的，步骤S1中：
所述含锂化合物选自氢化锂、硼氢化锂、金属锂、氢化铝锂、含锂合金、氨基锂、烷基锂中的一种或多种；
所述歧化SiOx与所述含锂化合物的质量比为1：0.02～0.7；
所述原料的混合可以通过混合机混合﹑融合、球磨或搅拌进行。
所述保护气氛选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；
所述焙烧，温度为300～1000℃，时间为2～15h。
焙烧温度过高或时间过长，会导致硅晶粒迅速长大，使材料的电化学性能下降；如果焙烧温度过低，预锂化反应不完全，材料成分不均匀，无法达到预期预锂效果。
优选的，步骤S2中：
所述含硅源的混合气氛包括硅源与保护气氛；
所述硅源选自硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅、二氯二氢硅中的一种或多种，所述保护气氛选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；
所述混合气氛中，硅源的体积含量为2～99％。
所述高温焙烧，温度为400～900℃，时间为0.1～20h；
所述高温焙烧，温度过高时内核中活性物质会发生反应，结构发生改变，影响材料性能；温度过低时，含硅气源无法分解，无法形成硅包覆结构层；时间过短导致硅包覆层难以形成或包覆不均匀等，包覆时间过长导致硅包覆层太厚，易团聚成大颗粒，同时使得颗粒体积易膨胀且易碎裂。进一步优选，所述高温焙烧，温度为450～650℃，时间为1～5h。
所述预锂化硅氧复合材料与所述硅源的质量比为1：0.03～1。
两者质量比过大，会导致硅包覆层不致密，材料pH较高，材料的电化学性能下降；质量比过低，会导致硅含量过高，材料体积膨胀率较大，颗粒易破碎，电化学性能也会降低。进一步优选，所述预锂化硅氧复合材料与所述硅源的质量比为1：0.1～0.2；更优选为1：0.1～0.17。优选的，步骤S3中：
所述有机碳源选自有机碳气源和/或固体有机碳源；
所述有机碳气源选自甲烷、乙烯、乙炔、丙酮或苯中的一种或多种，所述固体有机碳源选自烃类、油酯类、糖类、有机酸或沥青中的一种或多种；
所述高温煅烧的温度为600～1000℃，时间为0.5～10h。
本发明还公开了所述改性预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池中的应用。以其为负极材料组装的锂离子电池兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种改性预锂化硅氧复合材料，具有多层核壳结构，采用包覆硅层的方式有效降低了预锂化硅氧复合材料的pH值，解决了传统预锂产品中碱性材料与粘结剂不匹配导致循环性能差的问题；以该特定结构的改性预锂化硅氧复合材料组装的锂离子电池兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。
本发明公开的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，以歧化的SiOx为原料，在预锂化反应程度更高，补偿电池反应中因生成不可逆硅酸锂而消耗的锂元素，提高了电池的首次库伦效率，同时避免负极材料和电解液接触面形成的SEI膜。制备工艺简单、成本低廉、可操作化程度高、安全性高等等。
附图说明
图1为本发明制备的改性预锂化硅氧复合材料的结构示意图，图中，1-内核，2-硅包覆中间层，3-碳层；
图2为实施例1制备的改性预锂化硅氧复合材料的XRD图谱；
图3为实施例2制备的改性预锂化硅氧复合材料的SEM图；
图4为对比例3制备的硅氧复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)分别取1kg Si粉，1.7kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为5Pa，再加热到1300℃并保温20h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到900℃并保温5h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料3kg放入混料罐中，加入500g金属锂在氮气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧5h，焙烧温度750℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料2kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷与氩气的体积比为1:5)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.15，焙烧温度550℃条件下沉积1h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆预锂化复合材料，其中包覆硅含量为6.5％。
4)取上述步骤所得含硅包覆预锂化复合材料1.5kg，置于CVD回转炉中，通入乙烯作为碳源，通入氮气作为保护气，900℃沉积1.5h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
经形貌和成分表征，本实施制备得到的改性预锂化硅氧复合材料，内核的直径为7.4μm，硅包覆中间层的厚度为5.3μm，碳层的厚度为4μm；复合材料中，碳层的含量为4.1％。
性能测试：
按负极材料：导电剂sp：分散剂cmc：粘结剂aone＝70：15：5：10配料，搅均匀拌后涂布，放烘箱烘干，取极片滚压，冲片并称其重量，放至真空烘箱烘干，取极片至手套箱内制做扣电。依次放置负极材料、隔膜、电解液、锂正极片组装成电池。电池在0.05C倍率下从0.01V下放电至0.005V，在0.1C倍率下充电。
实施例2
1)分别取1.5kg Si粉，3kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为5Pa，加热到1350℃并保温25h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到950℃并保温5h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料2kg放入混料罐中，加入200g氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧5h，焙烧温度850℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料2kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为80％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.1，焙烧温度600℃条件下沉积1.5h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆预锂化复合材料。其中包覆硅含量为6.2％。
4)取上述步骤所得含硅包覆预锂化复合材料1.5kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，950℃沉积1.5h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
图3为本实施例制备的改性预锂化硅氧复合材料的SEM图，观察该图可以发现，该材料表面较光滑，粒度分布均匀，颗粒形貌无明显区别，材料的均匀性较好。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
实施例3
1)分别取3kg Si粉，5kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为5Pa，加热到1350℃并保温24h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到850℃并保温8h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料3kg放入混料罐中，加入250g硼氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧7h，焙烧温度650℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料3kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为75％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.17，焙烧温度450℃条件下沉积2h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆预锂化复合材料。其中包覆硅含量为7.3％。
4)取上述步骤所得含硅包覆预锂化复合材料1kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，850℃沉积2h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
实施例4
1)分别取4kg Si粉，4.5kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为8Pa，加热到1350℃并保温24h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到900℃并保温10h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料3kg放入混料罐中，加入250g硼氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧7h，焙烧温度650℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料2.4kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为70％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.12，焙烧温度550℃条件下沉积1.5h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆层预锂化复合材料。其中包覆硅含量为6.8％。
4)取上述步骤所得含硅包覆层预锂化复合材料1kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，850℃沉积2h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
实施例5
1)分别取2.3kg Si粉，2.6kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为8Pa，加热到1350℃并保温24h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到950℃并保温10h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料2kg放入混料罐中，加入180g氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧7h，焙烧温度750℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料1.8kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为75％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.035，焙烧温度500℃条件下沉积1.5h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆层预锂化复合材料。其中包覆硅含量为2.1％。
4)取上述步骤所得含硅包覆层预锂化复合材料1.6kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，800℃沉积2h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
实施例6
1)分别取2.4kg Si粉，2.6kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为8Pa，加热到1350℃并保温24h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到980℃并保温10h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料2kg放入混料罐中，加入210g硼氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧7h，焙烧温度800℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料1.6kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为65％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：1，焙烧温度650℃条件下沉积2h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆层预锂化复合材料。其中包覆硅含量为93％。
4)取上述步骤所得含硅包覆层预锂化复合材料1.3kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，850℃沉积2h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
实施例7
1)分别取3.2kg Si粉，3.5kg SiO2粉，纯度均在99.9％以上，加入混料机内混合1h，将混合好原料投入真空炉内，抽真空至炉内气压为5Pa，加热到1300℃并保温24h；将生成的SiOx蒸汽经过迅速凝结生成SiOx固体，将固体块取出经过破碎、球磨和筛分得到SiOx粉体材料；将SiOx粉体材料投入真空炉内，在氩气气氛下加热到940℃并保温10h，得到歧化后SiOx粉体材料。
2)取歧化后SiOx粉体材料3kg放入混料罐中，加入320g硼氢化锂在氩气气氛下混合30min取出，置于真空炉中在氩气气氛下焙烧7h，焙烧温度850℃，自然降温至室温取出物料，得到预锂化复合材料。
3)取预锂化复合材料1.6kg放入回转炉中，通入由硅烷(SiH4)与作为保护气的氩气组成的混合气氛(硅烷的体积比为68％)，预锂化复合材料与硅烷的质量比为1：0.52，焙烧温度650℃条件下沉积2h，自然降温至室温取出物料，得到含硅包覆层预锂化复合材料。其中包覆硅含量为46％。
4)取上述步骤所得含硅包覆层预锂化复合材料1.4kg，置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，800℃沉积1.5h，冷却后取出得改性预锂化硅氧复合材料。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
对比例1
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于未进行步骤3)的包覆硅层的步骤，而是将预锂化复合材料直接进行包碳。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
对比例2
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于步骤3)中，焙烧温度与时间分别替换为350℃与2h。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
对比例3
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于步骤3)中，焙烧温度替换为1000℃。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
对比例4
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于步骤3)中，焙烧的时间替换为5min。
对比例5
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于步骤3)中，预锂化复合材料与硅烷的质量比替换为1：0.005，此时，制备得到的含硅包覆预锂化复合材料中，包覆硅含量为0.0034％。
电池的组装与电化学性能的测试与实施例1中完全相同。
以上各实施例与对比例分别组装得到的锂离子电池的性能测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003291083640000131
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims (8)

1.一种改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将歧化SiOx与含锂化合物在保护气氛下混合均匀，并在保护性气体气氛或真空条件下焙烧，得到预锂化硅氧复合材料；
所述歧化SiOx中，0<x<1.5；
S2、将步骤S1制备的预锂化硅氧复合材料置于含硅源的混合气氛中，经高温焙烧后得到表面包覆硅层的预锂化硅氧复合材料；
所述预锂化硅氧复合材料与所述硅源的质量比为1：0.1~0.17；
所述高温焙烧，温度为400~900℃，时间为0.1~20h；
S3、将步骤S2制备的表面包覆硅层的预锂化硅氧复合材料与有机碳源共混，经高温煅烧进行碳包覆处理，得到所述改性预锂化硅氧复合材料；
所述改性预锂化硅氧复合材料具有核壳结构，由内至外包括预锂化硅氧复合材料的内核、硅包覆中间层和碳层；
所述预锂化硅氧复合材料包括纳米硅和硅酸锂；
所述硅酸锂包括Li2SiO3主相；
所述硅包覆中间层的含量为所述预锂化硅氧复合材料的内核与所述硅包覆中间层总质量的6~8%；
所述改性预锂化硅氧复合材料的pH值为6.5~7.5。
2.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述含锂化合物选自氢化锂、硼氢化锂、氢化铝锂、氨基锂、烷基锂中的一种或多种；
所述歧化SiOx与所述含锂化合物的质量比为1：0.02~0.7；
所述保护气氛选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；
所述焙烧，温度为300~1000℃，时间为2~15h。
3.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述含硅源的混合气氛包括硅源与保护气氛；
所述硅源选自硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、 四氯化硅、二氯二氢硅中的一种或多种，所述保护气氛选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述有机碳源选自有机碳气源和/或固体有机碳源；
所述有机碳气源选自甲烷、乙烯或乙炔中的一种或多种，所述固体有机碳源选自烃类、油酯类、糖类、有机酸或沥青中的一种或多种；
所述高温煅烧的温度为600~1000℃，时间为0.5~10h。
5.根据权利要求1~4任一项所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述高温焙烧，温度为450~650℃，时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核的直径为0.1~300μm；
所述硅酸锂还包括Li2Si2O5；
所述纳米硅均匀分布在所述硅酸锂中；
所述硅包覆中间层的厚度为0.1~200μm。
7.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳层的厚度为0.1~100μm；
所述改性预锂化硅氧复合材料中，碳层的含量为2~20%。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的改性预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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