CN113066972B

CN113066972B - 一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池

Info

Publication number: CN113066972B
Application number: CN202110297609.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋玉雄; 王建林
Original assignee: Xiamen Gaorong New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Xiamen Gaorong Nano New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2041-03-19
Also published as: CN113066972A

Abstract

本发明涉及一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池，是将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；将溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；将溶液D与改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；将补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。本发明制备的补锂硅材料，作为锂离子电池负极材料能够提高电池的首次库伦效率和电化学性能，可有效的解决锂离子电池硅及含硅负极初始库伦效率低的问题，且制备方法对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控，具有较好的经济性和安全性。

Description

一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极补锂技术，尤其是一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池。

背景技术

锂离子电池具有高比容量、高电压平台、长循环寿命等特点，广泛应用于便携式电子3C设备、电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等领域。发展高能量密度和高倍率特性锂离子电池一直是人们追求的目标，负极材料是决定锂离子电池特性的关键因素之一。

硅作为一种具有高比容量的负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，远高于商用石墨，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，充放电后表面形成SEI膜使活性锂离子不可逆损失、体积膨胀较大和初始库伦效率低等问题大大限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。

为了改善负极材料初始库伦效率低等问题，开发了许多有效的负极补锂办法。现有的直接补锂采用锂单质，如撒锂粉方法、锂带压延方法和CVD或PVD预补锂方法，这些补锂工艺的补锂质量不高，且用锂粉对环境要求较为苛刻，无法满足大规模生产的需求。

也有采用有机锂进行补锂，例如：CN111261838A公开了一种氧化亚硅负极极片预锂化的方法，包括如下步骤：S1：将称量好的芳香有机物置于一定量的有机溶剂中，震荡使其溶解，再加入称量好的锂片，震荡溶解至溶液显色，静置得预锂化试剂；S2：将步骤S1所得的预锂化试滴加到制备好的氧化亚硅负极极片上；S3：将所述氧化亚硅负极极片烘干，即实现所述极片的预理化。该方法针对已经成型的负极片，以负极片进行改造，由于极片经过了干燥、高温、定型等过程，材料结构相对稳定，因此对极片的补锂效果差，所补充的锂难以均匀分散，电池表现出充放电不稳定的劣势。另一方面，锂片(即金属锂)接触空气氧化，接触水剧烈放热可导致爆炸，凡涉及金属锂进行补锂的方案都对反应环境要求很高，需要惰性气氛的环境，温度也较高，整个反应操作比较危险，不安全，难以工业运用。

又如，CN108520978A公开了一种锂离子电池补锂工艺，所述补锂工艺为：先制备硅碳负极极片，然后制备Li-萘溶液，将将制备好的硅碳负极极片放入Li-萘溶液浸泡2小时，淋洗后得到。上述方案中制备Li-萘溶液采用萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，在无水隔绝氧气的手套箱中操作，形成Li-萘溶液，这种锂金属和芳香有机物形成的有机锂是非常易燃的危险物质，因此整个操作过程需要很好的惰性气氛保护，即使完成了Li-萘溶液的制备，使用Li-萘溶液作为补锂试剂依然存在安全问题，大产量的生产无法获得相关核准，不能进行规模化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的补锂技术存在的问题，提供一种安全有效、对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控的补锂硅材料制备方法，该方法采用含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，以及碱性无机锂源，分成两阶段加入进行补锂。首先将含硅材料和含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，进行均质，有利于多环芳香族有机化合物与硅紧密连接，并且在后续的高温处理时形成碳层缓解硅在充放电过程的体积膨胀，改善硅材料的导电性，避免硅在充放电循环中发生团聚。这一点是现有方案中锂源直接和有机化合物结合所不能达到。在前一步的基础上，发明人再加入碱性无机锂源，对硅进行补锂，提高锂离子电池初始库伦效率，从而改善电化学性能。两个阶段的作用各不相同，且相互关联。本发明采用多环芳香族有机化合物和碱性无机锂源发生复分解反应对硅材料进行补锂，反应过程工艺简单，能够通过调节氢氧化锂、碱性无机锂盐，与含多环芳香族有机化合物的物质的量，以及多环芳香族有机化合物与硅的质量分数来调整补锂量，因此本发明补锂过程中补锂量易于控制，精确度高，材料均一性好。

通常，在极片基础上进行的预锂化，由于极片已经成型，难以均匀补锂，而且极片可改进的余地很小。本发明将补锂过程前置到极片的生产成型之前，即在硅基活性材料制备阶段进行补锂。本发明采用的含硅材料为硅基原始材料，主要借助机械处理过程中同步完成补锂反应，即步骤4)中溶液D与改性硅浆料C的混合均匀。通过硅基粉体层面的预锂化，可以获得分散非常均匀的预锂化产物，同时，通过调整混合时物料的比例，可以设计成多种不同类型、补锂量渐变的补锂材料，具有较好的市场开发前景和经济价值。

另一方面，金属锂作为锂源，可直接运用于补锂，锂单质具有易与有机化合物结合的优势，可借助有机物锂完成补锂。但由于金属锂自身比较活泼，采用金属锂与有机物反应，对反应环境要求很高，需要惰性气氛的环境，温度也较高，整个反应操作比较危险，不安全。即使直接采用含锂的有机化合物，也存在使用危险，因为有机锂是非常易燃的危险物质。

为了解决上述矛盾，本发明采用含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，先与含硅材料混合均匀，得到改性硅浆料C，直接在硅基材料本身上做预锂化，预锂后的粉体安全、稳定，方便客户使用，且预锂分散很均匀，从而材料性能更佳。之后将改性硅浆料C与锂源混合，锂源采用锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐。由于无机锂源与硅材料的结合效果很差，本发明一方面通过多环芳香族有机化合物带有的羟基或者羧基，来增强二者之前的结合力；另一方面，利用锂的氢氧化物，以及碱性无机锂盐都偏碱性，更容易与多环芳香族有机化合物反应。

具体方案如下：

一种补锂硅材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；

步骤2)将步骤1)得到的溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；

步骤3)将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；所述锂源为锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐；

步骤4)将步骤3)得到的溶液D与步骤2)得到的改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；

步骤5)将步骤4得到的补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。

进一步的，还包括步骤6)在惰性气氛下，对所述补锂硅粉体进行高温处理，得到硅负极材料；

任选的，所述步骤1)～步骤5)无特别说明均可在常温空气中进行。

进一步的，步骤1)中所述含硅材料为硅单质，硅的氧化物，或者含硅的混合物中至少一种，优选平均粒径为10～1000nm的纳米硅；

任选的，步骤1)中含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物为，含羟基或者羧基的萘、联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、蒽、菲和芘中的至少一种，优选为1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6二羟基萘、二羟基萘、1,3-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6二羧基萘、二羧基萘或羧基联苯中的至少一种；

任选的，步骤1)中溶剂为去离子水、醇类有机溶剂或者醚类有机溶剂。

进一步的，步骤2)中分散均匀的方式为利用剪切分散机、球磨机、均质机或砂磨机中任意一种进行机械分散；

任选的，所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，与含硅材料的质量之比为0.001～1：1。

进一步的，步骤3)中锂的氢氧化物为无水氢氧化锂，或者一水合氢氧化锂；所述碱性无机锂盐为碳酸锂、偏硅酸锂或正硅酸锂中至少一种；

任选的，步骤4)中所述溶液D中所述锂源，与所述改性硅浆料C中含有的所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，物质的量之比为0.01～1:1；

任选的，步骤5)中所述干燥的方式为常压干燥、减压干燥、流化干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的任意一种。

进一步的，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气和氩氢混合气，所述高温处理温度为250～1200℃，处理时间为0.5h～24h。

本发明还保护运用所述补锂硅材料的制备方法，制备得到的补锂硅材料，所述补锂硅材料为补锂硅粉体，或者硅负极材料。

本发明还保护一种锂离子电池活性材料，包含所述硅负极材料，或者包含所述补锂硅材料的制备方法，制备得到的硅负极材料。

本发明还保护一种电极，包括集流体和附着在所述集流体上的活性材料，所述活性材料为所述锂离子电池活性材料。

本发明还保护一种电池，包括正极和负极，所述负极为所述电极。

有益效果：

本发明中，补锂硅材料的制备方法对原始硅材料进行改性，从而不仅使得制备出的补锂硅粉体经过高温处理后，形成碳层包裹，缓解硅在充放电过程的体积膨胀，改善硅材料的导电性，避免硅在充放电循环中发生团聚；而且还能通过含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物与硅的结合，解决含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，与碱性无机锂源结合的难题，借助碱性无机锂源与含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物之间的反应，使得锂源稳定地结合到硅基上，取得稳定的补锂效果。

再则，本发明中补锂硅材料的制备方法，得到补锂硅粉体的过程无特别说明均可在空气中进行，极大地方便了工业运用，解决了现有补锂方案对无氧、隔水条件的限制问题，该方案反应条件温和，最重要的是整个过程安全可控，允许企业进行大规模生产。

进一步地，无论是本发明中获得的补锂硅粉体，还是进一步高温处理获得的硅负极材料，其补锂量可控，锂分散均匀，根据用户需求可进行调整，便于适应不同的市场需求，具有极佳的经济效益。

总之，本发明制备的补锂硅材料，作为锂离子电池负极材料能够提高电池的首次库伦效率和电化学性能，可有效的解决锂离子电池硅及含硅负极初始库伦效率低的问题，且制备方法对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控，具有较好的经济性和安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1提供的电池充放电曲线。

具体实施方式

下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：

含硅材料，可以是硅单质，硅的氧化物，或者含硅的混合物中至少一种。其中，所述硅的氧化物包括SiO、SiOx(0＜x＜3)、SiO₂和Si₂O₆。此外，所述硅基材料的粒径优选为10-1000nm，更优选为10-500nm。含硅的混合物可以是硅碳混合物。

硅浆料A，是将含硅材料分散到溶剂中，质量固含量为0.1％～60％。

硅负极，可以作为锂电池负极的含硅材料。

本发明中，补锂硅材料的制备方法采用溶剂分别对含硅材料、含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物、以及锂源进行分散，可以采用相同的溶剂，也可以采用不同的溶剂。溶剂的作用仅仅是溶解、分散，以更好地混合，或者控制反应速度平稳，不参与实质反应过程。优选地，溶剂为去离子水、醇类有机溶剂或者醚类有机溶剂，优选醇类溶剂，包括甲醇、异丙醇、乙醇、正丁醇等。

本发明中，为了使溶液B与硅浆料A混合均匀，可以采用各类机械分散设备，如剪切分散机、球磨机、均质机、砂磨机等；通过物理混合，在氢键、范德华力等作用下硅材料与溶液B中的含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物相结合，得到改性硅浆料C。

本发明中采用的锂源为无机碱性锂源，如氢氧化锂，包括无水氢氧化锂，一水合氢氧化锂；还可以是碳酸锂，硅酸锂(即偏硅酸锂)，正硅酸锂等无机锂盐。

本发明的优势在于可以调控补锂量，进而获得优化的硅、锂，甚至是碳含量可控的补锂硅粉体，优选的，所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，与含硅材料的质量之比为0.001～1：1，更优选为0.05～0.2：1。优选的，步骤4)中所述溶液D中所述锂源，与所述改性硅浆料C中含有的所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，物质的量之比为0.01～1:1，更优选为0.4～0.8:1。

本发明中，补锂硅粉体不具有负极活性，对补锂硅粉体在惰性气氛下，进行高温处理，得到硅负极材料。其中，惰性气氛为氮气以及元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。惰性气氛优选为，氮气、氦气、氩气和氩氢混合气。所述高温处理温度为250～1200℃，处理时间为0.5h～24h。优选为350-1050℃，更优选为400-800℃，例如500℃，550℃，600℃，或者650℃。

本发明中，锂离子电池活性材料为包含所述硅负极材料的活性材料，可以是所述硅负极材料，加上导电剂、粘结剂等，可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。例如，硅负极材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，得到锂离子电池活性材料。

本发明中，所述电极包含所述锂离子电池活性材料，可以是极片，极片的制备方法与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。例如，可以是将锂离子电池活性材料搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。

本发明中，所述电池包含所述锂离子电池活性材料，电池的制备采用现有技术，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。例如，在充满干燥氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

首先在正常环境下称量300g的纳米硅完全溶于1500ml乙醇得到20％固含量的硅浆料J1，纳米硅的平均粒径为50nm；然后称取60g的1,5-二羟基萘完全溶于100ml的乙醇中，得到1,5-二羟基萘溶液；

接着在正常环境下将得到的1,5-二羟基萘溶液加入到硅浆料中，机械搅拌0.5h，将机械搅拌后的硅浆料通过均质机均质，得到含有1,5-二羟基萘的硅浆料K1；

而后在正常环境中，称量9g的氢氧化锂完全溶解于100ml的乙醇中，得到氢氧化锂溶液；将氢氧化锂溶液加入到含有1,5-二羟基萘硅浆料中，机械搅拌反应12h，得到补锂的硅浆料L1；再将补锂的硅浆料通过喷雾干燥设备，干燥得到补锂的纳米硅粉体M1；

最后将所得补锂的纳米硅粉体M1在氮气气氛下放入瓷舟在管式炉中恒温700℃高温处理4h，自然冷却后室温取出，得到补锂纳米硅产品N1，完成补锂。

将补锂的硅负极材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C1。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C1的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为3590.3mAh/g，库伦效率为91.5％，初始效率有明显提升。

实施例2

首先在正常环境下称量300g的硅碳完全溶于900ml乙醇得到30％固含量的硅碳浆料J2；然后称取30g的1,5-二羟基萘完全溶于100ml的乙醇中，得到1,5-二羟基萘溶液；

接着在正常环境下将得到的1,5-二羟基萘溶液加入到硅碳浆料中，机械搅拌0.5h，将机械搅拌后的硅碳浆料通过均质机均质，得到含有1,5-二羟基萘的硅碳浆料K2；

而后在正常环境中，称量4.5g的氢氧化锂完全溶解于100ml的乙醇中，得到氢氧化锂溶液；将氢氧化锂溶液加入到含有1,5-二羟基萘硅碳浆料中，机械搅拌反应12h，得到补锂的硅碳浆料L2；再将补锂的硅碳浆料通过喷雾干燥设备，干燥得到补锂的硅碳粉体M2；

最后将所得补锂的硅碳粉体M2在氮气气氛下放入瓷舟在管式炉中恒温700℃高温处理4h，自然冷却后室温取出，得到补锂硅碳产品N2，完成补锂。

将补锂的硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C1。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为841mAh/g，库伦效率为90.1％，初始效率有明显提升。

实施例3

首先在正常环境下称量300g硅含量为5wt％的硅碳完全溶于900ml乙醇得到30％固含量的硅碳浆料J2；然后称取30g的1,5-二羧基萘完全溶于100ml的乙醇中，得到1,5-二羧基萘溶液；

接着在正常环境下将得到的1,5-二羧基萘溶液加入到硅碳浆料中，机械搅拌0.5h，将机械搅拌后的硅碳浆料通过均质机均质，得到含有1,5-二羧基萘的硅碳浆料K2；

而后在正常环境中，称量1g的碳酸锂完全溶解于100ml的乙醇中，得到碳酸锂溶液；将碳酸锂溶液加入到含有1,5-二羧基萘硅碳浆料中，机械搅拌反应12h，得到补锂的硅碳浆料L2；再将补锂的硅碳浆料通过喷雾干燥设备，干燥得到补锂的硅碳粉体M2；

将补锂的硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C1。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，电池的初始效率有明显提升。

对比例1

将未进行补锂的纳米硅碳作为活性材料，活性材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，参照实施例1中的方法，进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为81.57％，克容量发挥为3358.6mAh/g，初始库伦效率较低。

对比例2

参照实施例1，区别在于以萘替换1,5-二羟基萘，实验发现锂盐不能有效结合在材料上，无法制备得到补锂的材料。用此材料制作的电池首效没有提升。

对比例3

首先在正常环境下称量300g的纳米硅完全溶于1500ml乙醇得到20％固含量的硅浆料J，纳米硅的平均粒径为50nm；然后称取60g的1,5-二羟基萘完全溶于100ml的乙醇中，得到1,5-二羟基萘溶液；

而后在正常环境中，称量9g的氢氧化锂完全溶解于100ml的乙醇中，得到氢氧化锂溶液；接着在正常环境下将得到的1,5-二羟基萘溶液加入到氢氧化锂溶液中，机械搅拌0.5h，将机械搅拌后的硅浆料通过均质机均质，得到含有1,5-二羟基萘的锂源；

将上述含有1,5-二羟基萘的锂源加入到硅浆料J中，机械搅拌12h，得到补锂的硅浆料L；再将补锂的硅浆料通过喷雾干燥设备，干燥得到补锂的纳米硅粉体M；

最后将所得补锂的纳米硅粉体M在氮气气氛下放入瓷舟在管式炉中恒温700℃高温处理4h，自然冷却后室温取出，得到补锂纳米硅产品N，完成补锂。

将补锂的硅负极材料、导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比7:2:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为3243mAh/g，库伦效率为79.2％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种补锂硅材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；

步骤2）将步骤1）得到的溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；

步骤3）将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；所述锂源为锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐；

步骤4）将步骤3）得到的溶液D与步骤2）得到的改性硅浆料C混合均匀，含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物和碱性无机锂源发生复分解反应得到补锂硅浆料E；

步骤5）将步骤4得到的补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体；

步骤6）在惰性气氛下，对所述补锂硅粉体进行高温处理，得到形成有碳层包裹的补锂硅负极材料；

其中，步骤1）中含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物为含羟基或者羧基的萘、联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、蒽、菲和芘中的至少一种。

2.根据权利要求1所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）～步骤5）无特别说明均可在常温空气中进行。

3.根据权利要求1或2所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述含硅材料为硅单质，硅的氧化物，或者含硅的混合物中至少一种，优选平均粒径为10～1000nm的纳米硅。

4.根据权利要求3所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物为1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6二羟基萘、二羟基萘、1,3-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6二羧基萘、二羧基萘或羧基联苯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中溶剂为去离子水、醇类有机溶剂或者醚类有机溶剂。

6.根据权利要求1所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中分散均匀的方式为利用剪切分散机、球磨机、均质机或砂磨机中任意一种进行机械分散。

7.根据权利要求6所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，与含硅材料的质量之比为0.001～1：1。

8.根据权利要求1所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中锂的氢氧化物为无水氢氧化锂，或者一水合氢氧化锂；所述碱性无机锂盐为碳酸锂、偏硅酸锂或正硅酸锂中至少一种。

9.根据权利要求8所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述溶液D中所述锂源，与所述改性硅浆料C中含有的所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，物质的量之比为0.01～1:1。

10.根据权利要求8所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述干燥的方式为常压干燥、减压干燥、流化干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的任意一种。

11.根据权利要求1所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气和氩氢混合气，所述高温处理温度为250～1200℃，处理时间为0.5h～24h。

12.运用权利要求1-11中任一项所述补锂硅材料的制备方法制备得到的硅负极材料。

13.一种锂离子电池活性材料，其特征在于：包含权利要求12所述硅负极材料。

14.一种电极，包括集流体和附着在所述集流体上的活性材料，其特征在于：所述活性材料为权利要求13中所述锂离子电池活性材料。

15.一种电池，包括正极和负极，其特征在于：所述负极为权利要求14所述电极。