CN112164779B - 一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将锂源和硅源混合均匀，在惰性气氛下升温进行预锂化反应，然后加入有机碳源，继续升温进行高温煅烧，预锂化反应至高温煅烧的过程中不出现降温，得到碳包覆硅基负极材料。本发明的制备方法，有效缓解硅的膨胀，后续通过在硅酸锂的表面包覆碳层，提高了硅酸锂的导电性，同时还可以避免锂或锂合金与水接触产生的安全隐患。采用本发明的方法制得的碳包覆硅基负极材料，具有容量高、首次充放电效率高、能量密度高且循环性能优异的特点。

Description

一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球资源危机和环境污染问题的日益严重，可再生能源的利用越来越受重视。清洁和高效的储能技术是实现可再生能源运用的必要途径。锂离子电池作为一种先进储能设备，目前被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车上。

当前针对锂离子电池的研究主要集中在能量密度的提升上，硅负极材料由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)而备受关注。然而，在电化学循环过程中体积的急剧变化(300％)会使硅负极材料在循环过程中逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致活性物质与集流体脱离，循环容量明显衰减。

与硅负极相比，氧化亚硅(SiOx)由于在嵌锂过程中生成了氧化锂和硅酸锂，能有效缓冲循环过程中的体积膨胀，同时氧化亚硅具有更低廉的成本，是一种极具竞争力的负极材料。氧化亚硅在完全锂化的状态下仍具有约200％的体积膨胀，可以通过降低粒径，或增加碳包覆层的方式有效提升其循环性能；然而，由于在首次嵌锂过程中形成不可逆产物，氧化亚硅经前述方法改善后的首次充放电效率依然较低。对氧化亚硅材料进行预锂化处理能有效补偿材料中的锂损失，提高材料的首次充放电效率，但常规预锂化处理后生成的金属锂或锂合金在电池制备过程中与水接触会产生安全隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种碳包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源和硅源混合均匀，在惰性气氛下升温进行预锂化反应，然后加入有机碳源，继续升温进行高温煅烧，预锂化反应至高温煅烧的过程中不出现降温，得到所述碳包覆硅基负极材料。

上述的制备方法，优选的，所述预锂化反应的温度为700-1000℃，时间为0.5-5h；所述高温煅烧的温度为800-1200℃，时间为1.5-2.5h；升温速率为3-10℃/min。

上述的制备方法，优选的，所述硅源为氧化亚硅，其化学式为SiO_x，其中0.5≤x≤1.7。

上述的制备方法，优选的，所述硅源还包括硅单质和/或硅金属合金。

上述的制备方法，优选的，所述锂源为Li粉、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃、LiF、Li₂SO₄、LiH、Li₃N、LiBH₄中的至少一种。

上述的制备方法，优选的，所述锂源的质量占锂源和硅源总质量的1-30wt％。

上述的制备方法，优选的，所述锂源的平均粒径D50为1-20μm，硅源的平均粒径D50为1-20μm。

上述的制备方法，优选的，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、苯、甲苯、联苯中的至少一种。

上述的制备方法，优选的，所述有机碳源与硅源的摩尔比为0.1-3。更优选的，所述有机碳源与硅源的摩尔比为0.1-1。

上述的制备方法，优选的，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的碳包覆硅基负极材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的制备方法，通过预锂化反应预先在含硅材料的表面原位生成硅酸锂，再以氧化亚硅/硅酸锂复合材料为内核，在其表面包覆碳层，以改善硅酸锂的导电性。本发明使用稳定廉价的锂化合物，在同一反应器中完成预锂化和碳包覆过程，制备过程中不需要反复升温、降温，通过控制一次温升过程(预锂化后无需降温)中各升温阶段的反应温度与反应时间，有效控制了氧化亚硅的歧化程度，使歧化过程中形成硅晶粒(2.5-3.5nm)嵌入二氧化硅的结构，并保证歧化产生的外围的二氧化硅能够与锂源充分反应生成硅酸锂，从而有效缓解硅的膨胀，后续通过在硅酸锂的表面包覆碳层，提高了硅酸锂的导电性，同时还可以避免锂或锂合金与水接触产生的安全隐患。

本发明的制备方法，大幅缩短了工时并节约了能耗，工艺成本低，可操作性强，适于大规模化生产。采用本发明的方法制得的碳包覆硅基负极材料，具有容量高、首次充放电效率高、能量密度高且循环性能优异的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是采用本发明实施例1中碳包覆硅基负极材料制得的扣式电池的充放电循环曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的碳包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为8-10μm的碳酸锂和平均粒径D50为10-15μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)在转速为1000rpm的VC机中混合30min，碳酸锂的质量占碳酸锂和氧化亚硅总质量的3wt％，混合均匀后，将混合物置于反应炉中，通入5L/min的氮气，以5℃/min的升温速率升到750℃，开启搅拌，保持搅拌转速为50rpm，保温1h，随后通入甲烷气体，甲烷与氧化亚硅的摩尔比为0.35，以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，高温煅烧2h，得到碳包覆硅基负极材料。

经测试，采用该碳包覆硅基负极材料制备成的扣式电池的首次充放电循环曲线如图1所示，由图可知，采用本实施例的碳包覆硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为1103.2mAh/g，首次充放电效率为77.45％，循环300周后容量保持率为83％。

实施例2：

一种本发明的碳包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为15μm的碳酸锂和平均粒径D50为12μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)在转速为800rpm的行星式球磨机中球磨5h，碳酸锂的质量占碳酸锂和氧化亚硅总质量的10wt％，混合均匀后，将混合物置于反应炉中，通入5L/min的氩气，以5℃/min的升温速率升到750℃，预锂化反应1h，随后通入乙炔气体，乙炔与氧化亚硅的摩尔比为0.2，以5℃/min的升温速率继续升温至1200℃，高温煅烧2h，得到碳包覆硅基负极材料。

经测试，采用本实施例的碳包覆硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为1296.2mAh/g，首次充放电效率为73.22％，循环300周后容量保持率为84.5％。

实施例3：

一种本发明的碳包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为12μm的氧化锂和平均粒径D50为10μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)在转速为800rpm的双锥混合机中混合均匀，氧化锂的质量占氧化锂和氧化亚硅总质量的5wt％，将混合物置于反应炉中，通入5L/min的氩气，以5℃/min的升温速率升到900℃，预锂化反应1h，随后通入乙烷气体，乙烷与氧化亚硅的摩尔比为0.2，以5℃/min的升温速率继续升温至1100℃，保持反应炉压力为1bar，高温煅烧1.5h，待自然冷却后解距、除磁，得到碳包覆硅基负极材料。

经测试，采用本实施例的碳包覆硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为1378.6mAh/g，首次充放电效率为77.59％，循环300周后容量保持率为83.8％。

对比例1：

一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为8μm的氢氧化锂和平均粒径D50为10μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)在转速为1000rpm的VC机中混合30min，碳酸锂的质量占氢氧化锂和氧化亚硅总质量的3wt％，混合均匀后，将混合物置于反应炉中，通入5L/min的氮气，以5℃/min的升温速率升到750℃，预锂化反应1h，待自然冷却后解距、除磁，得到硅基负极材料。

经测试，采用本对比例的硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为778.2mAh/g，首次充放电效率为68.32％，循环30周后容量保持率为21.1％。

对比例2：

一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为10μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)置于反应炉中，通入5L/min的氮气，以5℃/min的升温速率升到1000℃，煅烧1h，随后通入乙烷气体，甲烷与氧化亚硅的摩尔比为0.2，以5℃/min的升温速率继续升温至1200℃，高温煅烧1.5h，待自然冷却后解距、除磁，得到硅基负极材料。

经测试，采用本对比例的硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为1256.4mAh/g，首次充放电效率为68.26％，循环300周后容量保持率为81.2％。

对比例3：

一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径D50为8-10μm的碳酸锂和平均粒径D50为10-15μm的氧化亚硅(SiO_x，0.5≤x≤1.7)在转速为1000rpm的VC机中混合30min，碳酸锂的质量占碳酸锂和氧化亚硅总质量的3wt％，混合均匀后，将混合物置于反应炉中，通入5L/min的氮气，以5℃/min的升温速率升到750℃，开启搅拌，保持搅拌转速为50rpm，保温1h；自然冷却后，出料，过325目筛，将过筛后的物料置于反应炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，通入5L/min的氮气和甲烷气体，甲烷与氧化亚硅的摩尔比为0.35，高温煅烧2h，得到碳包覆硅基负极材料。

经测试，采用本对比例的硅基负极材料制得的扣式电池的首次充电比容量为1306.2mAh/g，首次充放电效率为71.28％，循环300周后容量保持率为61.2％。

Claims (8)

1.一种碳包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源和硅源混合均匀，在惰性气氛下升温进行预锂化反应，然后加入有机碳源，继续升温进行高温煅烧，预锂化反应至高温煅烧的过程中不出现降温，得到所述碳包覆硅基负极材料；

所述预锂化反应的温度为700-1000℃，时间为0.5-5h；所述高温煅烧的温度为800-1200℃，时间为1.5-2.5 h；升温速率为3-10℃/min；

所述硅源为氧化亚硅，其化学式为SiO_x，其中0.5≤x≤1.7。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为Li粉、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃、LiF、Li₂SO₄、LiH、Li₃N、LiBH₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的质量占锂源和硅源总质量的1-30wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的平均粒径D50为1-20μm，硅源的平均粒径D50为1-20μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、苯、甲苯、联苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源与硅源的摩尔比为0.1-3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆硅基负极材料。

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