CN110311121B - 一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的说是一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法。该制备方法包括原料准备、锂化硅制备、一氧化硅粉气相碳包覆、含锂氧化硅粉制备、低温碳包覆以及粉碎分级等步骤。本发明中的制备方法易于产业化，且制备的负极材料产品比容量和首次效率高、循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的说是一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，汽车使用量的剧增，随之带来了巨大的环境污染问题。对此，世界各国均已引起了高度重视，并将绿色新能源电动汽车作为重要的发展方向和改善环境的重要措施。锂离子电池因其具有比容量大、充放电效率高、循环性能好和成本低等优势成为目前汽车用绿色新能源的主流发展产品。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，目前通用的石墨类负极材料因材料本身的极限容量限制（理论容量372mAh/g），不能满足电动汽车对高能量密度的需求。在此背景下，硅基负极因其具有超高的比容量，受到了广泛关注，国内外均对其投入的大量研究，是目前最有可能被推广应用于电动汽车进而推动电动汽车行业发展的负极材料。
硅基负极材料目前主要有纳米硅硅碳复合和氧化硅硅碳复合两个发展方向，其中氧化硅硅碳复合材料因其良好的循环性能好，较高的比容量，成为目前最具有产业化前景的锂离子电池用高容量负极材料。但是目前存在的问题是氧化硅硅碳复合材料的锂电池首次效率较低，因此迟迟未得到推广应用。通过大量的研究，证明负极材料预锂化是提升锂离子电池性能的重要手段。
目前负极材料预锂化的方法主要是将锂源（锂金属、锂盐）以气相、液相或固相方式与硅基活性材料复合，从而使硅负极材料中含有适当的锂，以提升材料的首次效率。如专利CN201480029539 “非水电解质二次电池用负极材料和二次电池”、CN201480073366“非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法”、CN201580007499“非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池”、CN201580007537“非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池”、CN201610256492“非水电解质二次电池及其负极材料的制造方法、其负极活性物质及该物质的制造方法”、CN201680035286“非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法”、CN201711430278“复合物负极材料及其制备方法、锂离子电池”等。
上述公开专利虽提升了首次效率，但均存在不同问题，如因锂的加入导致制浆困难，加工性能差；硅晶粒尺寸过大，循环性能变差；制备方法不能批量生产，难以产业化等。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法，该方法易于产业化，且制备的负极材料产品比容量和首次效率高、循环性能好。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、分别称取硅粉75-85份以及锂粉95-105份；
2）、将步骤1）中称取到的硅粉和锂粉加入惰性气体保护型混合机进行混合，将混合好的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉中抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至150℃～300℃后保温3～5h，后冷却至室温，得到硅化锂粉；
3）、将一氧化硅粉采用CVD进行化学气相碳包覆处理，得到气相碳包覆一氧化硅粉，碳包覆温度900℃～1000℃，碳包覆量1%～3%；
4）、将步骤3）中制得的气相碳包覆一氧化硅粉和步骤2）中制得的硅化锂粉按照100：3-12的比例加入惰性气体保护型混合机混合1h～5h；将混合完成后的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至200℃～300℃后保温1～5h，后冷却至室温，得到含锂氧化硅粉；
5）、将步骤4）中制得的含锂氧化硅粉采用低温包覆物质进行低温碳包覆，包覆温度350℃～450℃等，碳包覆量2%～4%；
6）、将步骤5）中得到的碳包覆后的含锂氧化硅粉碎处理，即制得锂离子电池用含锂氧化硅负极材料。
优选的，步骤1）中硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤8μm，锂粉的纯度为99.9%以上，最大粒径不超过1mm；步骤3）中的一氧化硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤5μm。
优选的，步骤1）中称取80份硅粉以及100份锂粉。
优选的，步骤3）中化学气相碳包覆处理的气源为乙炔或甲烷。
优选的，步骤5）中低温碳包覆的碳源为葡萄糖、9,10-二溴蒽或苯。
一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料，采用上述任意一种制备方法制备。
有益效果
通过本发明制备的含锂氧化硅负极材料中的锂以硅化锂形式存在，结合低温碳的包覆方式不会导致负极材料制浆困难，不影响其加工性能。硅晶粒的尺寸接近常规负极材料，对于循环性能影响不大。此外，通过本发明的负极材料制备的锂电池的首次容量和容量保持率都接近于现有技术中的常规预锂化负极材料制备的锂电池，但是在首次效率上大大提高。从而使本发明生产的负极材料成为目前最具有产业化前景的锂离子电池用高容量负极材料。
具体实施方式
以下通过三个实施例对本发明负极材料的制备方法进行详细说明：
实施例一的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、分别称取硅粉75份以及锂粉105份，其中的硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤8μm，锂粉的纯度为99.9%以上，最大粒径不超过1mm；
2）、将步骤1）中称取到的硅粉和锂粉加入惰性气体保护型混合机进行混合，将混合好的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉中抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至150℃后保温5h，后冷却至室温，得到硅化锂粉；
3）、称取适当的一氧化硅粉，其纯度为99.9%以上，粒度D50≤5μm，将一氧化硅粉采用CVD进行化学气相碳包覆处理，得到气相碳包覆一氧化硅粉；气源为乙炔，碳包覆温度900℃，碳包覆量1%；
4）、将步骤3）中制得的气相碳包覆一氧化硅粉和步骤2）中制得的硅化锂粉按照100：3的比例加入惰性气体保护型混合机混合1hh；将混合完成后的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至200℃后保温1，后冷却至室温，得到含锂氧化硅粉；
5）、将步骤4）中制得的含锂氧化硅粉采用低温包覆物质进行低温碳包覆，碳源为葡萄糖，包覆温度350℃等，碳包覆量2%；
6）、将步骤5）中得到的碳包覆后的含锂氧化硅粉碎处理，即制得实施例一的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料。
实施例二的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、分别称取硅粉85份以及锂粉100份，其中的硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤8μm，锂粉的纯度为99.9%以上，最大粒径不超过1mm；
2）、将步骤1）中称取到的硅粉和锂粉加入惰性气体保护型混合机进行混合，将混合好的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉中抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至220℃后保温4h，后冷却至室温，得到硅化锂粉；
3）、称取适当的一氧化硅粉，其纯度为99.9%以上，粒度D50≤5μm，将一氧化硅粉采用CVD进行化学气相碳包覆处理，得到气相碳包覆一氧化硅粉；气源为乙炔，碳包覆温度950℃，碳包覆量2%；
4）、将步骤3）中制得的气相碳包覆一氧化硅粉和步骤2）中制得的硅化锂粉按照100：7的比例加入惰性气体保护型混合机混合3h；将混合完成后的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至250℃后保温3h，后冷却至室温，得到含锂氧化硅粉；
5）、将步骤4）中制得的含锂氧化硅粉采用低温包覆物质进行低温碳包覆，碳源为10-二溴蒽，包覆温度400℃等，碳包覆量3%；
6）、将步骤5）中得到的碳包覆后的含锂氧化硅粉碎处理，即制得实施例二锂离子电池用含锂氧化硅负极材料。
实施例三的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、分别称取硅粉85份以及锂粉95份，其中的硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤8μm，锂粉的纯度为99.9%以上，最大粒径不超过1mm；
2）、将步骤1）中称取到的硅粉和锂粉加入惰性气体保护型混合机进行混合，将混合好的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉中抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至300℃后保温3h，后冷却至室温，得到硅化锂粉；
3）、称取适当的一氧化硅粉，其纯度为99.9%以上，粒度D50≤5μm，将一氧化硅粉采用CVD进行化学气相碳包覆处理，得到气相碳包覆一氧化硅粉；气源为甲烷，碳包覆温度1000℃，碳包覆量3%；
4）、将步骤3）中制得的气相碳包覆一氧化硅粉和步骤2）中制得的硅化锂粉按照100： 12的比例加入惰性气体保护型混合机混合5h；将混合完成后的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至300℃后保温5h，后冷却至室温，得到含锂氧化硅粉；
5）、将步骤4）中制得的含锂氧化硅粉采用低温包覆物质进行低温碳包覆，碳源为苯，包覆温度450℃等，碳包覆量4%；
6）、将步骤5）中得到的碳包覆后的含锂氧化硅粉碎处理，即制得实施例三的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料。
将上述三个实施例所制备的含锂氧化硅负极材料通过对比试验与现有技术中常规预锂化负极材料进行对比，材料表征方法：
（1） 材料的Si微晶晶粒尺寸的表征方法均为使用X射线衍射仪，对2-Theta范围为10 °～90°进行扫描，然后对2-Theta范围为26°～30°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si微晶晶粒尺寸。
（2） 材料的首次容量和首次效率测试均使用扣式电池进行表征，对电极为金属锂片，充放电倍率均为0 .1C，充放电电压范围为0 .005V～1 .5V。
（3） 材料的循环性能使用与石墨混合后的扣式电池进行表征，与石墨按材料按照本发明材料：石墨=1:9(质量比)比例混合后，在铜箔上涂布制成极片，以金属锂片作为对电极，组装成扣式电池。
（4）50周容量保持率为第50周的充电容量与第1周的充电容量的比值。
实验结果如下表所示：
由上表可知，通过本发明制备的负极材料与对比例在Si微晶晶粒尺寸、首次容量以及50周容量保持率方面相差不大，但是在首次效率上大大提高，且本发明的制备方法可批量产业化生产，进而可使本发明生产的负极材料成为目前最具有产业化前景的锂离子电池用高容量负极材料。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、分别称取硅粉75-85份以及锂粉95-105份；
2）、将步骤1）中称取到的硅粉和锂粉加入惰性气体保护型混合机进行混合，将混合好的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉中抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至150℃～300℃后保温3～5h，后冷却至室温，得到硅化锂粉；
3）、将一氧化硅粉采用CVD进行化学气相碳包覆处理，得到气相碳包覆一氧化硅粉，碳包覆温度900℃～1000℃，碳包覆量1%～3%；
4）、将步骤3）中制得的气相碳包覆一氧化硅粉和步骤2）中制得的硅化锂粉按照100：3-12的比例加入惰性气体保护型混合机混合1h～5h；将混合完成后的物料加入旋转加热炉，旋转加热炉抽真空至0.05Pa以下，以10℃/min的加热速度升温至200℃～300℃后保温1～5h，后冷却至室温，得到含锂氧化硅粉；
5）、将步骤4）中制得的含锂氧化硅粉采用低温包覆物质进行低温碳包覆，包覆温度350℃～450℃，碳包覆量2%～4%；
6）、将步骤5）中得到的碳包覆后的含锂氧化硅粉碎处理，即制得锂离子电池用含锂氧化硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤8μm，锂粉的纯度为99.9%以上，最大粒径不超过1mm；步骤3）中的一氧化硅粉的纯度为99.9%以上，粒度D50≤5μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中称取80份硅粉以及100份锂粉。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中化学气相碳包覆处理的气源为乙炔或甲烷。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用含锂氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中低温碳包覆的碳源为葡萄糖、9,10-二溴蒽或苯。
6.一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料，其特征在于：采用权利要求1-5中的任意一种制备方法制备。
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