CN102569807B - 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法以锰源化合物、M源化合物和锂源化合物为原料制备得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，然后与熔融剂与A源化合物混合得到包覆改性的锰酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明制备的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，一方面，该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有非常小的比表面积，使熔融剂和包覆材料更容易均匀地分散在其表面，且有利于包覆层的平均厚度的控制；另一方面，该形貌具有非常小的表面能，使包覆材料更容易与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合形成包覆层，因此，以该包覆改性的锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能。

Description

一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有放电电压高、安全性好、充放电寿命长及环境友好等优点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品等领域。目前已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料等，其中，钴酸锂放电比容量较高但是价格昂贵且安全性能较差；磷酸铁锂安全性能好但材料一致性较差；镍钴锰酸锂三元材料价格适中但是安全性能较差。锰酸锂具有放电电压高、价格低廉、储量丰富、安全性能高等优点，但是，其高温循环性能差，从而限制了锰酸锂材料在动力电池和储能领域的应用。有鉴于此，如何通过改性解决锰酸锂高温循环性能已经成为科研人员研究的热点。

影响锰酸锂材料循环性能的主要原因为：(1)Jahn-Teller效应；(2)锰酸锂材料中Mn⁴⁺的高氧化性导致电解质发生分解；(3)锰酸锂材料中Mn²⁺的溶解导致的材料结构改变，降低了材料的电化学活性等。研究人员发现，通过在锰酸锂材料的表面包覆一层金属化合物，可以减少材料的比表面积、减少材料表面与电解质的直接接触，从而减少锰的溶解，改善循环性能。

锂离子电池正极材料及其制备方法已有广泛的报道，例如，申请号为201010175808.5的中国专利文献报道了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将Li(CH₃COO)·2H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O加入到乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC₄H₉)₃和Ti(OC₄H₉)₄并不断搅拌，确保溶液不沉淀；然后将Li_aMn_2-bM_bO₄粉末加入到上述配制好的溶液中，在搅拌的同时加入H₃BO₃，搅拌后蒸干并干燥，将干燥得到的粉末在马弗炉中煅烧，自然冷却，研细得到表面包覆yLi_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃·(1-y)Li₃BO₃的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末，但是，该方法应用了大量的有机溶剂，不符合环保的要求也不利于大规模工业化生产。另外，申请号为200610020510.0的中国专利文献报道了一种锰酸锂正极材料的制备方法，该方法在掺杂锰酸锂的表面包覆硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物和碳层中的至少一种，使锰酸锂的常温循环及高温循环得到了改善；在申请号为200910236078.2的中国专利文献中，在掺杂锰酸锂前驱体上进行包覆，得到锰酸锂改性材料。

但是，由于上述报道的文献采用的锰酸锂原料均为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒构成，锰酸锂原料表面存在很多一次颗粒的孔隙，且比表面积较大，包覆材料难以均匀包裹在锰酸锂原料表面，从而不能得到理想的高温循环性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料，该锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能；本发明要解决的技术问题还在于提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料的制备方法，该方法制备的锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料，包括Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒和包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，其中，M为Li、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，A为Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，Z为氧元素、磷酸根、硅酸根和硒酸根中的一种或几种，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.15，0≤c≤0.1，0≤d≤0.2。

优选的，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒为单晶颗粒。

优选的，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的粒径为0.1μm～20μm。

相应的，本发明还提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将锰源化合物、M源化合物和锂源化合物混合均匀后，烧结，破碎，分级，得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，M为Li、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种；

步骤b)将所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒、熔融剂与A源化合物混合，得到混合物，A为Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，A源化合物为A的氧化物、A的磷酸盐、A的硅酸盐和A的硒酸盐中的一种或几种，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.15；

步骤c)将所述混合物焙烧、冷却、破碎，形成包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，得到包覆改性的锰酸锂正极材料，Z为氧元素、磷酸根、硅酸根和硒酸根中的一种或几种，0≤c≤0.1，0≤d≤0.2。

优选的，所述锰源化合物选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种。

优选的，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种。

优选的，所述熔融剂选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、氟化锂、硼酸、氮化硼和氢氧化硼中的一种或几种。

优选的，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒为粒径为0.1μm～20μm的单晶颗粒。

优选的，所述步骤a)中，所述烧结的温度为800～1000℃，所述烧结的时间为1～48小时。

优选的，所述步骤c)中，所述焙烧的温度为500℃～900℃，所述焙烧的时间为1小时～48小时。

本发明提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料，包括Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒和包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接。与现有技术相比，由于该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，从而该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有较小的比表面积，有利于A_cZ_d层在其表面的包覆形成均匀的包覆层，有效地减少了锰的溶解，改善了包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能。

本发明还提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料的制备方法，以锰源化合物、M源化合物和锂源化合物为原料制备得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，然后与熔融剂与A源化合物混合，焙烧、冷却、破碎后得到包覆改性的锰酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明制备的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，一方面，该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有非常小的比表面积，使熔融剂和包覆材料更容易均匀地分散在其表面，且有利于包覆层的平均厚度的控制；另一方面，该形貌具有非常小的表面能，使包覆材料更容易与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合形成包覆层。因此，以该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒制备的包覆改性的锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能。

此外，本发明在制备过程中采用了熔融剂，由于熔融剂的熔点低于包覆材料与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合的温度，因此，熔融剂高温熔化为熔融态后，可以使包覆材料均匀的分散在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的表面，形成均匀的包覆层，从而有效地减少锰的溶解，改善了该包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能。实验表明，本发明制备的包覆改性的锰酸锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯制备得到正极片后，其高温循环性能优于无包覆改性的锰酸锂正极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1步骤a)制备的包覆改性前的锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料、实施例1步骤a)制备的包覆改性前的锰酸锂正极材料及比较例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料提供的锂离子电池的高温循环曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种包覆改性的锰酸锂正极材料，包括Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒和包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，其中，M为Li、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，A为Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，Z为氧元素、磷酸根、硅酸根和硒酸根中的一种或几种，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.15，0≤c≤0.1，0≤d≤0.2。

上述包覆改性的锰酸锂正极材料具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aMn_2-bM_bO₄·A_cZ_d

(I)。

所述的式(I)所示的原子比组成中a的值为0.9～1.2，优选为0.95～1.0；b的值为0～0.15，优选为0.02～0.1；c的值为0～0.1，优选为0.01～0.02；d的值为0～0.2，优选为0.02～0.04。

与现有技术相比，由于本发明采用的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌，且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，从而该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有较小的比表面积，有利于A_cZ_d层在其表面的包覆形成均匀的包覆层，有效地减少锰的溶解，改善该包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能。

Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的粒径是影响包覆材料在其表面包覆的重要条件，粒径过大和过小均不利于包覆材料在其表面的包覆，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为1μm～10μm，更优选为3μm～5μm，在上述粒径范围下，可以在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒均匀的包覆A_cZ_d层。所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒优选为单晶颗粒，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，该立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构使Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有非常小的比表面积和较小的表面能，从而有利于包覆材料在其表面的均匀包覆。

相应的，本发明还提供一种包覆改性的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将锰源化合物、M源化合物和锂源化合物混合均匀后，烧结，破碎，分级，得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，M为Li、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种；

步骤b)将所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒、熔融剂与A源化合物混合，得到混合物，A为Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，A源化合物为A的氧化物、A的磷酸盐、A的硅酸盐和A的硒酸盐中的一种或几种，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.15；

步骤c)将所述混合物焙烧、冷却、破碎，形成包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，得到包覆改性的锰酸锂正极材料，Z为氧元素、磷酸根、硅酸根和硒酸根中的一种或几种，0≤c≤0.1，0≤d≤0.2。

按照本发明，所述锰源化合物选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种。

在上述步骤a)中，对于所述混合方法没有特殊限制，包括但不限于本领域技术人员熟知的固相球磨法、湿法球磨、机械混合法、喷雾干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷冻干燥法等。所述烧结的温度优选为800℃～1000℃，更优选为800℃～950℃，最优选为850℃～900℃；所述烧结的时间优选为1小时～48小时，更优选为5小时～24小时，最优选为8小时～16小时。同时，本发明对于所述破碎和分级的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的破碎和分级方法进行。经过所述步骤a)的制备，得到了Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，优选的，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒为单晶颗粒，另外，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为1μm～10μm，更优选为3μm～5μm，在上述粒径范围有利于在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒均匀的包覆A_cZ_d层。

步骤a)制备的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒优选为单晶颗粒，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，该立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构使Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有非常小的比表面积和较小的表面能，从而有利于包覆材料在其表面的均匀包覆。

制备得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒后，将所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒、熔融剂与A源化合物混合，其中，所述熔融剂优选选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、氟化锂、硼酸、氮化硼和氢氧化硼中的一种或几种。由于熔融剂的熔点低于包覆材料与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合的温度，因此，熔融剂高温熔化为熔融态后，可以使包覆材料均匀的分散在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的表面，形成均匀的包覆层，从而有效地减少锰的溶解，改善了该包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能。

在步骤c)中，焙烧温度过高和过低均不利于包覆材料在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的包覆，所述焙烧温度优选为400℃～900℃，更优选为500℃～800℃，最优选为550℃～750℃；所述焙烧的时间优选为1小时～48小时，更优选为2小时～16小时，最优选为3小时～8小时。本发明对于所述冷却、破碎的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的冷却、破碎方法进行。

与现有技术相比，本发明制备的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌，且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，一方面，该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有非常小的比表面积，使熔融剂和包覆材料更容易均匀地分散在其表面，且有利于包覆层的平均厚度的控制；另一方面，该形貌具有非常小的表面能，使包覆材料更容易与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合形成包覆层。因此，以该Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒制备的包覆改性的锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能。

此外，本发明在制备过程中采用了熔融剂，由于熔融剂的熔点低于包覆材料与Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒结合的温度，因此，熔融剂高温熔化为熔融态后，可以使包覆材料均匀的分散在Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒的表面，形成均匀的包覆层，从而有效地减少锰的溶解，改善了该包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能。

得到包覆改性的锰酸锂正极材料后，对其进行扫描电镜观察，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的包覆改性的锰酸锂正极材料存在均匀的包覆层。

将所述包覆改性的锰酸锂正极材料、电解质和负极按照本领域熟知的方法进行组装，即可得到锂离子电池。得到锂离子电池后，采用高温测试仪对其进行高温循环性能测试，结果表明，本发明提供的锂离子电池在55℃温度下具有良好的高温循环性能。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1～10

按照表1所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备包覆改性的锰酸锂正极材料：

将锰源合物、M源化合物和锂源化合物混合均匀后，焙烧，破碎，分级，得到0.1μm～20μm的单晶颗粒、类球形形貌、晶面间通过没有明确棱的曲面相连接的Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒即锰酸锂正极材料；

将所述锰酸锂正极材料、熔融剂与元素A的氧化物、A的磷酸盐、A的硅酸盐或A的硒酸盐混合，得到混合物；

将得到的混合物烧结，冷却，破碎，即得到包覆改性的锰酸锂正极材料。

表1本发明实施例1～10制备包覆改性的锰酸锂正极材料的配方及条件

续表1本发明实施例1～10制备包覆改性的锰酸锂正极材料的配方及条件

续表2本发明实施例1～10制备包覆改性的锰酸锂正极材料的配方及条件

比较例1

制备包覆改性的锰酸锂材料，包括如下步骤：

(1)按Li、Mn和Mg摩尔比为1.20∶1.95∶0.05称取碳酸锂、电解二氧化锰和氧化镁，置于球磨罐中混合，将混合均匀的物料于850℃烧结，自然至室温，破碎，过筛得到锰酸锂前驱体；

(2)将步骤(1)制备的锰酸锂前驱体与Al₂O₃在球磨罐中混合，其中Al₂O₃与步骤(1)中Mn的摩尔比为1∶80，混合均匀，得到包覆产物；

(3)将步骤(2)中的包覆产物于750℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得到包覆改性的锰酸锂材料。

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪分别对实施例1～10制备的包覆改性的锰酸锂正极材料进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°，结果参见图1，图1为本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱，由图1可知，本发明实施例1制备得到的包覆改性的锰酸锂正极材料具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，无杂质相。

分别对实施例1～10制备的包覆改性的锰酸锂正极材料进行电镜扫描，结果参见图2，图2为本发明实施例1提供的包覆改性的锰酸锂正极材料粒径为2μm～10μm，具有类球形形貌。图3为实施例1制备步骤a)制备的包覆改性前的锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，通过对比可以发现，锰酸锂正极材料表面存在明显的均匀的包覆层。

分别将9g实施例1～10制备的包覆改性的锰酸锂正极材料、实施例1制备步骤a)得到的包覆改性前的锰酸锂正极材料和比较例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用高温测试仪对上述制备的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为55℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.0V，结果参见图4，图4为本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料、实施例1步骤a)制备的包覆改性前的锰酸锂正极材料及比较例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料提供的锂离子电池的高温循环曲线。其中，曲线1为采用本发明实施例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为采用本发明实施例1步骤a)制备的包覆改性前的锰酸锂正极材料的高温循环曲线，曲线3为采用本发明比较例1制备的包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环曲线。由图4可知，包覆改性的锰酸锂正极材料的高温循环性能优于包覆改性前的锰酸锂正极材料和普通方法包覆改性的锰酸锂正极材料。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法可制备得到所述包覆改性的锰酸锂正极材料，可以减少材料的比表面积、减少材料表面与电解质的直接接触，从而有效地减少锰的溶解改善高温循环性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种包覆改性的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将锰源化合物、M源化合物和锂源化合物混合均匀后，烧结，破碎，分级，得到Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒，所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒具有类球形形貌且晶面间通过无明确棱的曲面相连接，M为Li、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种；所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒为粒径为3μm～5μm的单晶颗粒；

步骤b)将所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒、熔融剂与A源化合物混合，得到混合物，A为Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或几种，A源化合物为A的氧化物、A的磷酸盐、A的硅酸盐和A的硒酸盐中的一种或几种，0.9≤a≤1.2，0＜b≤0.15；

步骤c)将所述混合物焙烧、冷却、破碎，形成包覆在所述Li_aMn_2-bM_bO₄颗粒表面的A_cZ_d层，得到包覆改性的锰酸锂正极材料，Z为氧元素、磷酸根、硅酸根和硒酸根中的一种或几种，0＜c≤0.1，0＜d≤0.2；

所述焙烧的温度为500℃～900℃，所述焙烧的时间为1小时～48小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融剂选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、氟化锂、硼酸、氮化硼和氢氧化硼中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述烧结的温度为800～1000℃，所述烧结的时间为1～48小时。