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CN114256448A - 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN114256448A
CN114256448A CN202011026080.XA CN202011026080A CN114256448A CN 114256448 A CN114256448 A CN 114256448A CN 202011026080 A CN202011026080 A CN 202011026080A CN 114256448 A CN114256448 A CN 114256448A
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CN202011026080.XA
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陈娜
郝嵘
潘仪
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BYD Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，所述包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，所述阻隔材料层和所述磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在所述内核的表面，所述内核的材质包括LiMnxFe1‑xPO4，所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1‑yPO4，其中，y＜x。通过设置包裹层包裹磷酸锰铁锂内核，有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象的发生，保证了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性，有利于在锂离子电池中的应用，提升锂离子电池的性能。本申请还提供了磷酸锰铁锂复合材料的制备方法和锂离子电池。

Description

磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与传统电池相比，具有能量密度大、电压高、寿命长、环境友好等优点，广泛应用在电子设备、汽车、航空航天等领域。作为锂离子电池重要的组成部分，正极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。磷酸锰铁锂具有高容量、高安全、循环性能良好且安全无毒的优点，是重要的锂离子电池正极材料。然而，在实际使用中，磷酸锰铁锂会发生锰溶出现象，从而导致容量衰减，并且影响磷酸锰铁锂结构的稳定性，还会对锂离子电池其他组成结构产生影响，导致锂离子电池性能的下降。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，通过设置包裹层包裹的磷酸锰铁锂内核，有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象的发生，保证了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性，有利于在锂离子电池中的应用，提升锂离子电池的性能。
第一方面，本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，所述包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，所述阻隔材料层和所述磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在所述内核的表面，所述内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
在本申请中，通过设置包裹层包裹的内核，有效改善了高锰含量的磷酸锰铁锂内核中锰溶出现象的发生；高锰含量的磷酸锰铁锂内核提高了磷酸锰铁锂复合材料的能量密度；阻隔材料层阻挡内核中锰的溶出，保证了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性；磷酸锰铁锂层中锰含量低，避免大量锰溶出的发生，同时低锰含量的磷酸锰铁锂层的性能更接近于磷酸铁锂性能，有利于提高磷酸锰铁锂复合材料大倍率的充电和放电。
可选的，所述x的取值范围为：0.6≤x＜1。
可选的，所述包覆层中最外层的所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜y≤0.65。
可选的，当所述包覆层具有多层所述磷酸锰铁锂层时，沿所述内核至所述包覆层的方向，所述磷酸锰铁锂层的材质LiMnyFe1-yPO4中的锰含量逐渐降低。
可选的，所述磷酸锰铁锂复合材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述包覆层，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层的质量含量为0.5％-5％。
可选的，所述阻隔材料层的材质包括金属氧化物、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种，所述阻隔材料层的厚度为100nm-500nm。
可选的，所述内核的质量占所述磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的80％-95％。
第二方面，本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括：
通过固相烧结在内核表面形成包覆层，得到磷酸锰铁锂复合材料，所述包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，所述阻隔材料层和所述磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在所述内核的表面，所述内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
可选的，所述通过固相烧结在内核表面形成包覆层，得到磷酸锰铁锂复合材料，包括：
提供内核材料，所述内核材料包括LiMnxFe1-xPO4；
将所述内核材料与阻隔材料混合，经固相烧结后得到中间体；
所述中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
本申请提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法简单，原料来源丰富、易得，适合大规模生产，制得性能优异的磷酸锰铁锂复合材料。
第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括第一方面所述的或第二方面所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂复合材料。
本申请提供的锂离子电池结构稳定性和电化学性能优异，有利于其广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本申请一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图。
图2为本申请另一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图。
图3为本申请另一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图。
图4为本申请一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1，为本申请一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图，磷酸锰铁锂复合材料包括内核10以及包覆内核10的包覆层20，包覆层20包括至少一层阻隔材料层21和至少一层磷酸锰铁锂层22，阻隔材料层21和磷酸锰铁锂层22依次交替层叠设置在内核10的表面，内核10的材质包括LiMnxFe1-xPO4，磷酸锰铁锂层22的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
高锰含量的磷酸锰铁锂中锰溶出后会破坏磷酸锰铁锂的结构，影响磷酸锰铁锂的性能；在本申请中，阻隔材料层阻隔了高锰含量的磷酸锰铁锂内核中锰溶出，从而降低了磷酸锰铁锂复合材料在使用过程中锰溶出量，保证了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性以及优异的性能。
在本申请中，内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1- yPO4，y＜x；也就是说，磷酸锰铁锂复合材料由内向外的方向上，磷酸锰铁锂材料的锰含量逐渐降低，既能够使得内核保持原有的高电压平台和高容量，同时外层的磷酸锰铁锂层的性能更接近于磷酸铁锂的性能，具有更好地循环性能，从而提高磷酸锰铁锂复合材料的电化学性能。
在本申请中，通过设置具有至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层的包覆层，能够显著减少高锰含量的磷酸锰铁锂内核中锰溶出，提升了磷酸锰铁锂复合材料的性能。
可以理解的，磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，本申请中“由内向外”为由内核至包覆层的方向，“最内层”为多层结构中距离内核最近的层结构，“最外层”为多层结构中距离内核最远的层结构。
在本申请实施方式中，x的取值范围为：0.6≤x＜1。进一步的，LiMnxFe1-xPO4中0.6≤x＜0.95，进一步降低内核中锰含量，减少锰溶出量，保证磷酸锰铁锂复合材料的性能。更进一步的，LiMnxFe1-xPO4中0.65≤x≤0.85。具体的，x可以但不限于为0.65、0.7、0.75、0.8或0.85。本申请发明人发现磷酸锰铁锂材料LiMnxFe1-xPO4，0.6≤x＜1，此时磷酸锰铁锂材料LiMnxFe1-xPO4在实际使用中锰溶解较多，因此将上述磷酸锰铁锂材料用包覆层进行包覆，从而有效减缓了锰溶解现象，极大提升了磷酸锰铁锂复合材料结构稳定性，同时上述磷酸锰铁锂材料能够显著提升磷酸锰铁锂材料复合材料的能量密度，更有利于其应用。
在本申请实施方式中，内核的质量占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的80％-95％。也就是说，LiMnxFe1-xPO4占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的80％-95％。高锰含量的磷酸锰铁锂内核保证了磷酸锰铁锂复合材料具有高电压以及高能量密度。进一步的，内核的质量占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的85％-90％。具体的，内核的质量可以但不限于为磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的82％、83％、86％、87％、90％、92％或93％。
在本申请实施方式中，内核的半径为5μm-13μm。通过设置半径为5μm-13μm的内核，在磷酸锰铁锂复合材料中占比较多，赋予磷酸锰铁锂复合材料高的能量密度。进一步的，内核的半径为6μm-12μm。具体的，内核的半径可以但不限于为5μm、7μm、8μm、10μm、11.5μm或13μm。
在本申请中，包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，阻隔材料层和磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在内核的表面；也就是说，包覆层的最内层为阻隔材料层，最外层为磷酸锰铁锂层。在本申请一实施方式中，包覆层包括包覆内核的阻隔材料层，以及包覆阻隔材料层的磷酸锰铁锂层。在本申请另一实施方式中，包覆层包括多层阻隔材料层和多层磷酸锰铁锂层，阻隔材料层和磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在内核的表面。
请参阅图1，其中，包覆层20包括了一层阻隔材料层21以及一层磷酸锰铁锂层22。请参阅图2，为本申请另一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图，磷酸锰铁锂复合材料包括内核10以及包覆内核10的包覆层20，包覆层20包括两层阻隔材料层21和两层磷酸锰铁锂层22，阻隔材料层21和磷酸锰铁锂层22依次交替层叠设置在内核10的表面。可以理解的，包覆层还可以包括两层以上阻隔材料层以及两层以上磷酸锰铁锂层，在此不再赘述。在本申请实施方式中，包覆层中阻隔材料层的数量不大于5，磷酸锰铁锂层的数量不大于5。从而，在尽可能避免锰溶出的同时，又能够保证磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能。进一步的，包覆层中阻隔材料层的数量为1-3，磷酸锰铁锂层的数量为1-3。
在本申请中，包覆层可以完全包覆内核，也可以包覆部分内核；阻隔材料层可以完全包覆内核，也可以包覆部分内核；磷酸锰铁锂层可以完全包覆阻隔材料层，也可以包覆部分阻隔材料层。在本申请一实施方式中，包覆层完全包覆内核，尽可能避免锰溶出的发生。
在本申请中，阻隔材料层能够对内核起到阻挡作用，避免锰溶出，提升磷酸锰铁锂复合材料的整体性能。相较于设置具有锰含量梯度变化的磷酸锰铁锂，本申请中阻隔材料层能够阻挡内核与磷酸锰铁锂层中锰自由扩散造成的均匀分布的情况发生，从而在根本上避免了锰溶出的发生，形成了具有锰摩尔质量由内向外降低的磷酸锰铁锂复合材料。
在本申请实施方式中，阻隔材料层的材质包括金属氧化物、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。阻挡材料层能够阻挡由于内外两层锰含量差异导致的锰自扩散的发生，实现锰的差异分布，同时也避免了电解液与锰的直接接触，防止锰溶出。可选的，金属氧化物包括氧化钛、氧化钇、氧化铌和氧化铝中的至少一种。上述金属氧化物稳定性好，有利于长期稳定地包覆内核，使得磷酸锰铁锂复合材料具有长期高效的性能以及使用寿命。在一实施例中，偏磷酸盐包括含金属元素的偏磷酸盐。可选的，偏磷酸盐包括偏磷酸铝、偏磷酸钡、偏磷酸钙、偏磷酸镁和偏磷酸锌中的至少一种。在一实施例中，焦磷酸盐包括含金属元素的焦磷酸盐。可选的，焦磷酸盐包括焦磷酸钇、焦磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钙中的至少一种。在一实施例中，当磷酸锰铁锂复合材料具有多层阻隔材料层时，多层阻隔材料层的材质可以相同，也可以不同。
在本申请实施方式中，阻隔材料层的厚度为100nm-500nm。既能够有效阻挡锰溶出。进一步的，阻隔材料层的厚度为150nm-480nm。更进一步的，阻隔材料层的厚度为180nm-430nm。具体的，阻隔材料层的厚度可以但不限于为130nm、190nm、200nm、240nm、300nm、360nm或450nm。在本申请中，当磷酸锰铁锂复合材料具有多层阻隔材料层时，每层阻隔材料层的厚度可以相同，也可以不同。在一实施例中，当磷酸锰铁锂复合材料具有多层阻隔材料层时，每层阻隔材料层的厚度为100nm-500nm。
在本申请中，磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，y＜x。也就是说，磷酸锰铁锂层为多层或单层结构时，y均小于x。在本申请实施方式中，包覆层中最外层的磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜y≤0.65。可以理解的，此时y仍然小于x。进一步的，包覆层中最外层的磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，0.3≤y≤0.6。更进一步的，包覆层中最外层的磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，0.5≤y≤0.6。低锰含量的磷酸锰铁锂的锰溶出较少，不会过多影响复合材料的结构稳定性以及电化学稳定性，同时由于锰含量较小，更接近于磷酸铁锂的性能，更有利于提升复合材料的倍率性能。在一实施例中，当包覆层具有一层磷酸锰铁锂层时，磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜y≤0.65。在另一实施例中，当包覆层具有多层磷酸锰铁锂层时，包覆层中最外层的磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜y≤0.65。
在本申请实施方式中，当包覆层具有多层磷酸锰铁锂层时，由内向外多层磷酸锰铁锂层的材质LiMnyFe1-yPO4中锰含量逐渐降低或不变。在一实施例中，由内向外多层磷酸锰铁锂层的材质LiMnyFe1-yPO4中锰含量逐渐降低。也就是说，由内向外，y值逐渐减小。从而磷酸锰铁锂复合材料中的最外层的磷酸锰铁锂层的锰含量较低，极大地降低了锰溶出的发生，提升磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性。
在本申请实施方式中，磷酸锰铁锂层的质量占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的5％-20％。可以理解的，本申请提供的磷酸锰铁锂复合材料中可以包括一层磷酸锰铁锂层或多层磷酸锰铁锂层，在磷酸锰铁锂复合材料中所有磷酸锰铁锂层的质量占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的5％-20％。磷酸锰铁锂层占比较小，有利于减小磷酸锰铁锂层中锰溶解的发生，保证了磷酸锰铁锂复合材料的性能。进一步的，磷酸锰铁锂层的质量占磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的10％-15％。具体的，磷酸锰铁锂层的质量可以但不限于为磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的7％、8％、10％、13％、14％、17％或18％。在本申请一实施例中，当包覆层具有多层磷酸锰铁锂层时，由内向外，每一磷酸锰铁锂层的质量在磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的占比逐渐增加、逐渐减小或不变。可以理解的，当包覆层具有多层磷酸锰铁锂层时，每一磷酸锰铁锂层在磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量中的占比随每一层的表面积和厚度影响，具体可以根据需要进行选择。
在本申请实施方式中，磷酸锰铁锂层的厚度为300nm-1000nm，避免过厚导致锰溶出较多。进一步的，磷酸锰铁锂层的厚度为400nm-800nm。具体的，磷酸锰铁锂层的厚度可以但不限于为350nm、500nm、600nm、700nm或900nm。
在本申请实施方式中，磷酸锰铁锂层中磷酸锰铁锂一次颗粒的粒径为30nm-100nm。具体的，磷酸锰铁锂层中磷酸锰铁锂一次颗粒的粒径为30nm、35nm、50nm、60nm、75nm、80nm或95nm。
在本申请实施方式中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份-95份。内核作为磷酸锰铁锂复合材料的主要组成部分，能够赋予磷酸锰铁锂复合材料较高的平台电压以及能量密度，提升磷酸锰铁锂复合材料的性能。进一步的，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占比小于95份，进一步避免内核中锰含量过高时，锰溶出过多造成的影响。在一实施例中，磷酸锰铁锂复合材料中内核占80份-90份。进一步的，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份-90份。具体的，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核可以但不限于为75份、85份、87份、88份、92份或94份。
在本申请实施方式中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中阻隔材料层占0.24份-0.6份。阻隔材料层作为磷酸锰铁锂复合材料的组成部分，提升磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性。进一步的，磷酸锰铁锂复合材料中阻隔材料层占0.3份-0.6份。具体的，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中阻隔材料层可以但不限于为0.3份、0.4份、0.5份或0.6份。在本申请中，当磷酸锰铁锂复合材料具有多层阻隔材料层时，按重量份数计，每一阻隔材料层占0.24份-0.6份。每一阻隔材料层在磷酸锰铁锂复合材料中的质量占比可以相同，也可以不同。
在本申请实施方式中，按重量份数计，酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂层占5份-20份。磷酸锰铁锂层作为磷酸锰铁锂复合材料的组成部分，能够避免较多锰溶出造成磷酸锰铁锂复合材料结构破坏的问题，又能够赋予磷酸锰铁锂复合材料较高的能量密度，同时磷酸锰铁锂层中锰含量相对较小，接近磷酸铁锂的性能，提升磷酸锰铁锂复合材料的循环性能。进一步的，按重量份数计，酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂层占10份-15份。具体的，按重量份数计，酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂层为6份、7份、9份、12份、15份或18份。在本申请中，当磷酸锰铁锂复合材料具有多层磷酸锰铁锂层时，按重量份数计，每一磷酸锰铁锂层占5份-20份。每一磷酸锰铁锂层在磷酸锰铁锂复合材料中的质量占比可以相同，也可以不同。
在本申请实施方式中，磷酸锰铁锂复合材料还包括碳包覆层，碳包覆层包覆包覆层。请参阅图3，为本申请另一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图，磷酸锰铁锂复合材料包括内核10、包覆内核10的包覆层20、以及包覆包覆层20的碳包覆层30。通过设置碳包覆层，提高了磷酸锰铁锂复合材料的电导率，保证了磷酸锰铁锂复合材料的充放电性能。在一实施例中，磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层的质量含量为0.5％-5％。既能够提高磷酸锰铁锂复合材料的导电性能，又不会过多影响磷酸锰铁锂复合材料的循环倍率以及高能量密度。进一步的，磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层的质量含量为1％-4％。
在本申请一实施方式中，磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒的粒径为30nm-100nm。具体的，磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒的粒径为30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、90nm或95nm。在本申请另一实施方式中，磷酸锰铁锂复合材料还包括团聚的磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒。
本申请还提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，制得上述任一实施方式中的磷酸锰铁锂复合材料，包括：通过固相烧结在内核表面形成包覆层，得到磷酸锰铁锂复合材料，包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，阻隔材料层和磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在内核的表面，内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
请参阅图4，为本申请一实施方式提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备流程图，包括：
操作101：提供内核材料，内核材料包括LiMnxFe1-xPO4。
操作102：将内核材料与阻隔材料混合，经固相烧结后得到中间体。
操作103：中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料，磷酸锰铁锂复合材料包括内核材料形成的内核以及包覆内核的包覆层，包覆层包括依次设置在内核表面的阻隔材料形成的阻隔材料层以及磷酸锰铁锂层，磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
通过上述制备方法可以制得具有一层阻隔材料层以及一层磷酸锰铁锂层的包覆层。
在本申请另一实施方式中，磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括：将内核材料与阻隔材料混合，经固相烧结后，再与磷酸锰铁和锂源混合，再经固相烧结得到过渡材料；过渡材料重复上述步骤即可制得磷酸锰铁锂复合材料。
通过上述制备方法可以制得具有多层阻隔材料层以及多层磷酸锰铁锂层的包覆层。在一实施例中，重复次数大于或等于1，进而可以制得两层或两层以上的阻隔材料层以及两层或两层以上的磷酸锰铁锂层。
在本申请实施方式中，提供内核材料包括：将磷酸锰铁和锂源混合均匀后，加入水进行研磨；通过喷雾干燥后，进行烧结、气碎后得到内核材料。在一实施例中，混合时间为0.5h-1.5h。进一步的，混合时间为0.75h-1.2h。从而使得磷酸锰铁和锂源充分混合。在另一实施例中，研磨包括在直径为0.6mm-0.8mm的研磨介质中研磨至颗粒粒径小于25μm后，再在直径为0.1mm-0.3mm的研磨介质中研磨至颗粒粒径为20nm-30nm。在又一实施例中，烧结包括在氧气浓度小于150ppm氛围下进行。进一步的，烧结曲线包括升温段、恒温段和降温段。在一具体实施例中，第一升温段包括将温度升至400℃，第一升温时间为2.5h-3.5h；第一恒温段的恒温温度为400℃，第一恒温时间为3.5h-5.5h；第二升温段为升温至400℃-700℃，升温时间是3h-4h；第二恒温段的恒温温度为700℃，恒温时间为2.5h-4.5h；降温段为温度降低至50℃，降温时间为5.5h-7.5h。在又一实施例中，经过气碎后通过分级得到中值粒径D50为6μm-12μm的颗粒。
在本申请实施方式中，阻隔材料质量占内核材料质量的0.3％-0.6％。从而有利于阻隔材料在固相烧结过程中完全包覆内核材料形成的内核，有利于提升磷酸锰铁锂复合材料的整体性能。
在本申请实施方式中，固相烧结包括在500℃-1000℃烧结3h-20h。通过高温固相烧结形成包覆层。在一实施例中，固相烧结包括在500℃-800℃烧结3h-5h。从而有利于阻隔材料完全包覆内核，进一步降低锰溶出发生的可能性，提升磷酸锰铁锂复合材料的整体性能。
在本申请实施方式中，内核材料与阻隔材料混合，经固相烧结后，还进行气碎，得到中值粒径D50为5μm-8μm的颗粒。从而得到粒径合适的中间体材料，有利于后续磷酸锰铁锂层、碳包覆层的包覆。
在本申请中，中间体包括内核材料形成的内核，以及阻隔材料形成的阻隔层，且阻隔层包覆内核。
在本申请实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂中的至少一种。
在本申请一实施方式中，中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料，包括：中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结后再经过机械融合后，再经过喷雾干燥后再进行二次固相烧结后经气碎、除铁后得到磷酸锰铁锂复合材料。
在本申请一实施方式中，喷雾干燥包括在150℃-200℃下进行。进一步的，喷雾干燥包括在160℃-180℃下进行。在本申请一实施方式中，气碎包括在3MPa-5MPa下气碎处理2h-3h，从而得到粒径合适的材料。
在本申请中，中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料，其中，磷酸锰铁和锂源在此过程中形成了磷酸锰铁锂层。通过控制磷酸锰铁中锰元素含量，从而使得形成的磷酸锰铁锂层的材质LiMnyFe1-yPO4中锰含量小于内核材料LiMnxFe1- xPO4中锰含量。
在本申请一实施方式中，中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料，包括：中间体、磷酸锰铁、锂源和碳源混合，经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料。从而得到具有碳包覆层的磷酸锰铁锂复合材料，提升磷酸锰铁锂复合材料的导电性能。在一实施例中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚乙二醇中的至少一种。
本申请提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法简单，原料来源丰富、易得，适合大规模生产，制得性能优异的磷酸锰铁锂复合材料。
本申请还提供了一种正极，正极包括上述任一实施方式中的磷酸锰铁锂复合材料。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极包括上述任一实施方式中的磷酸锰铁锂复合材料。
在锂离子电池中，高锰含量的磷酸锰铁锂中锰溶出后会在负极发生还原，在固体电解质界面膜上沉积，对其结构造成破坏，同时修复破损的固体电解质界面膜时，会消耗锂离子，从而导致磷酸锰铁锂结构稳定性和性能大幅度降低；在本申请中，阻隔材料层阻隔了内核与电解液的直接接触，有效降低了高锰含量的磷酸锰铁锂内核中锰溶出，从而降低了磷酸锰铁锂复合材料在使用过程中锰溶出量，还避免了对锂离子电池其他结构造成的损伤，保证了锂离子电池的结构稳定性以及优异的性能。本申请提供的锂离子电池结构稳定性和电化学性能优异，有利于其广泛应用。
实施例1
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占30份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份，氧化钛层厚度为200nm。其中，磷酸锰铁锂中锰含量通过GB/T 9723-2007《化学试剂火焰原子吸收光谱法通则》，称取0.2g磷酸锰铁锂加入盐酸、硝酸加热消解(l mL(VHCl:VH2O＝1:1)+3mL HNO3)，用滤纸过滤，并用去离子水冲洗滤纸三次以上保证离子充分进入滤液定容至100mL；采用ICP-OES检测金属含量。
实施例2
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占80份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占20份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例3
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例4
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占90份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占10份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例5
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占95份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占5份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例6
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占98份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占2份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例7
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.65Fe0.35PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.5Fe0.5PO4层以及包裹LiMn0.5Fe0.5PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.5Fe0.5PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例8
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.8Fe0.2PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.6Fe0.4PO4层以及包裹LiMn0.6Fe0.4PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.6Fe0.4PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例9
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.85Fe0.15PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.65Fe0.35PO4层以及包裹LiMn0.65Fe0.35PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.65Fe0.35PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例10
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.95Fe0.05PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.4Fe0.6PO4层以及包裹LiMn0.4Fe0.6PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.4Fe0.6PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例11
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占30份，氧化钛层占0.4份。
实施例12
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化铝层、包裹氧化铝层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占30份，氧化铝层占0.5份，碳包覆层占2份，氧化铝层的厚度为400nm。
实施例13
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占30份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份，氧化钛层厚度为50nm。
实施例14
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占30份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份，氧化钛层厚度为600nm。
实施例15
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的偏磷酸铝层、包裹偏磷酸铝层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占15份，偏磷酸铝层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例16
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的焦磷酸钇层、包裹焦磷酸钇层的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占15份，焦磷酸钇层占0.4份，碳包覆层占2份。
实施例17
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，依次包裹内核的氧化钛层、LiMn0.6Fe0.4PO4层、氧化钛层、LiMn0.55Fe0.45PO4层以及碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占70份，LiMn0.6Fe0.4PO4层占10份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占20份，氧化钛层共占0.4份，碳包覆层占2份。
对比例1
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.55Fe0.45PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层、包裹氧化钛层的LiMn0.7Fe0.3PO4层以及包裹LiMn0.7Fe0.3PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.7Fe0.3PO4层占15份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
对比例2
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占100份，碳包覆层占2份。
对比例3
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的LiMn0.55Fe0.45PO4层以及包裹LiMn0.55Fe0.45PO4层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占85份，LiMn0.55Fe0.45PO4层占15份，碳包覆层占2份。
对比例4
一种磷酸锰铁锂复合材料，包括LiMn0.75Fe0.25PO4形成的内核，包裹内核的氧化钛层以及包裹氧化钛层的碳包覆层，其中，按重量份数计，磷酸锰铁锂复合材料中内核占100份，氧化钛层占0.4份，碳包覆层占2份。
效果实施例
取碳管、炭黑以及石墨烯，其质量比为0.6:0.5:0.2，将其在搅拌机中搅拌30min，得到导电剂。N-甲基吡咯烷酮(NMP)与聚偏氟乙烯(PVDF)在搅拌机中搅拌1h后得到粘结浆料。将上述实施例和对比例制得的磷酸锰铁锂复合材料与导电剂、粘结浆料混合，搅拌1.5h后过筛得到正极材料，其中，磷酸锰铁锂复合材料与导电剂、粘结浆料的质量比为100:2:2:30。将制得的正极材料涂覆在铝箔上，经压实后得到正极；将正极、石墨负极以及隔膜和电解液组合，得到锂离子电池，并进行如下检测：
比容量检测：制备面密度为2g/dm2的单面正极片，正极片压实为2.65g/cm3，制作2025的扣式电池。扣式电池在0.1C，CC-CV，4.3V，0.1C，2.5V下充放三个循环，取第三个循环的放电容量，结合正极片的辅料量，计算比容量。
中值电压检测：通过锂离子电池1/3C放电曲线，检测中值电压。
倍率性能的测试：锂离子电池在25℃下充电：0.2C恒流充电至4.2V；放电：不同倍率下0.2C、5C恒流放电至2.5V。计算0.2C、5C放电容量的比值。
负极锰含量检测：锂离子电池在45℃下，1C、2.5-4.3V下循环500次，拆解电池，测试负极极片中负极料中的锰含量，其中锰含量采用ICP的测试方法；上述检测结果如表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0002702160110000171
可以看出，通过设置阻隔材料层，有效改善了内核高锰含量的磷酸锰铁锂的锰溶出，进而提升了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性，同时磷酸锰铁锂复合材料具有优异电化学性能，有利于其在锂离子电池中的应用，并且通过设置碳包覆层，还可以进一步提升磷酸锰铁锂复合材料的导电性能，更能满足应用需求。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，所述包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，所述阻隔材料层和所述磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在所述内核的表面，所述内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述x的取值范围为：0.6≤x＜1。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述包覆层中最外层的所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜y≤0.65。
4.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，当所述包覆层具有多层所述磷酸锰铁锂层时，沿所述内核至所述包覆层的方向，所述磷酸锰铁锂层的材质LiMnyFe1-yPO4中的锰含量逐渐降低。
5.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂复合材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述包覆层，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层的质量含量为0.5％-5％。
6.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述阻隔材料层的材质包括金属氧化物、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种，所述阻隔材料层的厚度为100nm-500nm。
7.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述内核的质量占所述磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂总质量的80％-95％。
8.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
通过固相烧结在内核表面形成包覆层，得到磷酸锰铁锂复合材料，所述包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层磷酸锰铁锂层，所述阻隔材料层和所述磷酸锰铁锂层依次交替层叠设置在所述内核的表面，所述内核的材质包括LiMnxFe1-xPO4，所述磷酸锰铁锂层的材质包括LiMnyFe1-yPO4，其中，y＜x。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述通过固相烧结在内核表面形成包覆层，得到磷酸锰铁锂复合材料，包括：
提供内核材料，所述内核材料包括LiMnxFe1-xPO4；
将所述内核材料与阻隔材料混合，经固相烧结后得到中间体；
所述中间体、磷酸锰铁和锂源混合，经固相烧结得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括权利要求1-7任一项所述的或权利要求8-9任一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂复合材料。
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