CN114464790B - 一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
为解决现有技术中存在的预锂化处理后的氧化亚硅的首次效率低的技术问题，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用，包括：内核，内核为非晶体SiOx，其中，0.8≤X≤1.2；Li2SiO3中间层，包覆于内核外，所述Li2SiO3中间层包括若干Li2SiO3晶粒，若干Li2SiO3晶粒中分散有非晶硅；以及碳包覆层，包覆于Li2SiO3中间层外。本发明实施例通过调控锂源粉末颗粒与氧化亚硅的状态、比例，利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量使材料快速均匀的无梯度整体加热到烧结温度，利用材料自身发热且无梯度整体加热的方式，以及快速的升温速率从而可以有效降低烧结温度和烧结时间，提高生产率，降低成本，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用。
背景技术
氧化亚硅在首次嵌锂过程中有不可逆的硅酸锂及氧化锂生成，导致氧化亚硅首次效率低。当与现有正极体系匹配制作全电池时，正极有限的锂离子在首次充电嵌入氧化亚硅后，无法有效脱出，因而，硅基高容量的特性难以发挥。
为了提升氧化亚硅的首次效率，业内发展了多种材料的预补锂技术，通过在硅基材料中预先补充部分锂来减少充放电过程中的不可逆容量损失。通常采用通过直接对硅氧材料进行热掺杂、氧化还原、电化学反应等方法预先进行部分掺锂的预锂化方案。
采用热掺杂及氧化还原的方法进行预锂化受到广泛关注。此种预锂化处理方法具备不改变材料在后端电池制备过程中的加工工艺的优势。相比工艺复杂条件苛刻的氧化还原法，热掺杂及氧化还原处理方法简便且利于产业化。但同时也面临着晶粒生长、预锂化程度低、首效无法大幅提高、循环性能差等问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的预锂化处理后的氧化亚硅的首次效率低的技术问题，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用。
本发明实施例通过下述技术方案实现：
第一方面，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料，包括：
内核，内核为非晶体SiOx，其中，0.8≤X≤1.2；
Li2SiO3中间层，包覆于内核外，所述Li2SiO3中间层包括若干Li2SiO3晶粒，若干Li2SiO3晶粒中分散有非晶硅；以及碳包覆层，包覆于Li2SiO3中间层外。
进一步的，所述Li2SiO3晶粒＜15nm。
进一步的，非晶体SiOx的粒径D50为3.5-8um，粒径D100＜19um。
进一步的，所述碳包覆层为有机碳包覆层；所述有机碳包覆层的碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述非晶硅为无定型纳米硅。
第二方面，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料，采用所述预锂化硅氧复合材料前驱体通过微波烧结制成。
第三方面，本发明实施例提供一种所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括：
在氧化亚硅表面包覆有机碳源制备得到碳包覆的非晶氧化亚硅；
锂源与碳包覆的非晶氧化亚硅在保护气氛下混合均匀得到预锂化硅氧复合材料前驱体；
预锂化硅氧复合材料前驱体在保护气氛下微波烧结完成预锂化反应，得到预锂化硅氧复合材料。
进一步的，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、氮化锂、硼氢化锂和锂粉中的任意一种或多种；所述锂源的粒径D50为3-8um，D100＜23um；锂源的D50与碳包覆非晶氧化亚硅的D50的质量比为0.5-2.3；锂源中的锂与碳包覆非晶氧化硅中的硅的物质的量比为0.3≤Li/Si≤0.6。
进一步的，所述有机碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述包覆温度为650-850℃，优选700-800℃；包覆时间为2-10小时，优选4-6小时；碳包覆的非晶氧化亚硅包覆的碳量为2-8％。
进一步的，所述微波烧结的频率为2400-2500MHz，功率为1-6KW，升温速率为10-30℃/min，微波烧结温度为450-600℃，烧结时间为30-90min。
第四方面，所述预锂化硅氧复合材料或所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
本发明实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明实施例的一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用，通过以非晶体SiOx为内核，中间层包覆在内核外且包含分散有非晶硅的Li2SiO3晶粒，中间层外通过碳包覆层包覆，有效避免了预锂化过程中硅晶粒和硅酸锂盐晶粒的生长，降低了预锂化硅氧的体积膨胀，保持了硅基材料长循环结构的稳定性。同时，抑制了锂在高温长时间下的挥发，避免了预锂化锂源的损失，提升了单位预锂化的程度，进一步提升了首次效率。相比现有常规热处理预锂化，解决了硅及硅酸锂盐晶粒生长难以控制的问题，有效实现了预锂化提升首次效率基础上，确保了长循环及良好的快充性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为预锂化硅氧复合材料的单个粒子结构示意图。
图2为实施例1的X射线衍射图。
图3为对比例1的X射线衍射图。
图4为对比例5的X射线衍射图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-无定型纳米硅，2-Li2SiO3晶粒，3-无定型SiOx。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
发明人发现，现有氧化亚硅预锂化多采用热掺杂工艺进行，热处理前将锂源与硅源充分混合，而所用锂源的种类、粒径大小、氧化亚硅的状态、两者混合的均匀程度、热处理条件等彼此相互作用，深刻的影响预锂化后材料的综合性能，尤其影响预锂化的高低程度、Si晶粒以及硅酸锂盐晶粒的大小。
传统的热处理加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，所需温度高，烧结时间长，加上锂化反应为放热反应，因此在这种传统热处理工艺模式下，很难控制反应速度与效率，不仅影响生产品质、成本，更重要的是制备得到的材料硅晶粒显著增大，无法得到小晶粒甚至非晶硅。同时锂化过程中生成的硅酸锂盐也随之长大，影响锂离子在预锂化硅基材料体相中的扩散速度，不利于动力学性能的提升。而作为硅基负极材料，硅晶粒的大小直接影响硅基材料充放电的体积膨胀收缩程度，进而直接影响硅基材料结构的稳定性，最终影响循环性能。同时高温长时间烧结，锂挥发与锂-氧化亚硅反应双向加剧，锂挥发使得锂源损失引起预锂化效率降低，锂-氧化亚硅反应加剧使得局部过度预锂化，导致预锂化均匀性降低且硅晶粒生长。
为解决现有技术中存在的预锂化处理后的氧化亚硅的首次效率低的技术问题，第一方面，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料，包括：内核，内核为非晶体SiOx，其中，0.8≤X≤1.2；Li2SiO3中间层，包覆于内核外，所述Li2SiO3中间层包括若干Li2SiO3晶粒，若干Li2SiO3晶粒中分散有非晶硅；以及碳包覆层，包覆于Li2SiO3中间层外。
从而，本发明实施例通过以非晶体SiOx为内核，中间层包覆在内核外且包含分散有非晶硅的Li2SiO3晶粒，中间层外通过碳包覆层包覆，抑制了锂在高温长时间下的挥发，避免了预锂化的锂源的损失，提升了单位预锂化的程度，进而提升了首次效率，从而，避免了现有技术中存在的预锂化处理后的氧化亚硅的首次效率低的技术问题。
可选地，所述Li2SiO3晶粒＜15nm。
可选地，非晶体SiOx的粒径D50为3.5-8um，粒径D100＜19um。
可选地，所述碳包覆层为有机碳包覆层；所述有机碳包覆层的碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述非晶硅为无定型纳米硅。
第二方面，本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料，采用所述预锂化硅氧复合材料前驱体通过微波烧结制成。
本发明实施例针对常规热处理对硅氧预锂化带来的负面影响，通过调控锂源粉末颗粒与氧化亚硅的状态比例，利用微波与材料的基本细微结构耦合而产生热量使材料快速均匀的无梯度整体加热到烧结温度，具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点。利用材料自身发热且无梯度整体加热的方式，以及快速的升温速率从而可以有效降低烧结温度和烧结时间，提高生产率，降低成本，提高产品质量。更重要的是可有效避免预锂化过程中硅晶粒和硅酸锂盐晶粒的生长，降低了预锂化硅氧的体积膨胀，保持了硅基材料长循环结构的稳定性。同时，抑制了锂在高温长时间下的挥发，避免了预锂化锂源的损失，提升了单位预锂化的程度，进一步提升了首次效率，降低了制造成本。
参考图1所示，通过微波烧结后得到的预锂化硅氧复合材料包括无定型纳米硅1、Li2SiO3晶粒2和无定型SiOx3。
第三方面，本发明实施例提供一种所述预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括：
在氧化亚硅表面包覆有机碳源制备得到碳包覆的非晶氧化亚硅；
锂源与碳包覆的非晶氧化亚硅在保护气氛下混合均匀得到预锂化硅氧复合材料前驱体；
预锂化硅氧复合材料前驱体在保护气氛下微波烧结完成预锂化反应，得到预锂化硅氧复合材料。
可选地，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气和氖气中的任意一种。
可选地，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、氮化锂、硼氢化锂和锂粉中的任意一种或多种；所述锂源的粒径D50为3-8um，D100＜23um；锂源的D50与碳包覆非晶氧化亚硅的D50的质量比为0.5-2.3；锂源中的锂与碳包覆非晶氧化硅中的硅的物质的量比为0.3≤Li/Si≤0.6。
可选地，所述有机碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述包覆温度为650-850℃，优选700-800℃；包覆时间为2-10小时，优选4-6小时；碳包覆的非晶氧化亚硅包覆的碳量为2-8％。
其中，所述包覆温度为650-850℃，优选700-800℃；温度过高将使SiOx有非晶态向结晶态转变；温度过低，有机碳源裂解不充分，且生成的热解碳导电性弱。
其中，所述包覆时间为2-10小时，优选4-6小时；包覆时间短，无法有效构建完整有效的碳包覆；包覆时间长，将使SiOx有非晶态向结晶态转变。
其中，碳包覆的非晶氧化亚硅包覆的碳量为2-8％，优选3-5％；包覆量少，无法有效构建完整有效的碳包覆；包覆量多，会降低活性物质含量，影响容量。
可选地，所述微波烧结的频率为2400-2500MHz，功率为1-6KW，升温速率为10-30℃/min，微波烧结温度为450-600℃，烧结时间为30-90min。
该工艺制备方法的材料预锂化充分，首效高，而且晶粒小，膨胀低，循环性能优，过程工艺简单、便于规模化生产。
第四方面，所述预锂化硅氧复合材料前驱体或预锂化硅氧复合材料或所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
本发明实施例中所述市售氧化亚硅指SiOx(0.8≤X≤1.2)，且SiOx为非晶态(指经XRD测试没有Si和SiO2晶型峰，只在2θ约为23°处有一个无定型包峰)。
所述碳包覆的非晶氧化亚硅SiOx@C(0.8≤X≤1.2)中的SiOx为非晶态(指经XRD测试没有Si和SiO2晶型峰，只在2θ约为23°处有一个无定型包峰)。
实施例1
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为4.3um，D100为13.5um，然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为700℃，包覆时间4h，制备得到包覆碳量为3.6％，D50为4.6um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为5.8um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.45，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2400MHz、功率为3.8KW，保持20℃/min的速率加热至600℃后烧结60min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
得到的高首效预锂化硅氧粉体参考图2所示。从图中可以看出只有Li2SiO3的晶型峰，而无Si晶峰。
对比图3可知，从图3中可以看出只在22.5°左右有一个宽泛的包峰，为无定型的SiOx结构，同时也表明在实施例1中在700℃下乙炔裂解碳包覆过程中，SiOx并未析出硅晶型峰。
实施例2
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为3.1um，D100为11.7um然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为850℃，包覆时间6h，制备得到包覆碳量为7.8％，D50为3.5um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为3.2um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.60，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2400MHz、功率为1.0KW，保持10℃/min的速率加热至450℃后烧结90min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例3
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为5.8um，D100为14.6um然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为650℃，包覆时间10h，制备得到包覆碳量为4.3％，D50为6.4um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为8.0um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.53，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2450MHz、功率为6.0KW，保持30℃/min的速率加热至600℃后烧结45min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例4
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为5.2um，D100为14.2um然后采用丙烯气体进行气相包覆，控制包覆温度为800℃，包覆时间2h，制备得到包覆碳量为5.6％，D50为5.5um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为6.5um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.36，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2500MHz、功率为4.3KW，保持20℃/min的速率加热至550℃后烧结75min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例5
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为4.5um，D100为13.8um然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为700℃，包覆时间5h，制备得到包覆碳量为4.5％，D50为4.8um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为6.5um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.30，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2500MHz、功率为5.0KW，保持10℃/min的速率加热至600℃后烧结45min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例6
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为3.6um，D100为12.6um然后采用丁二烯气体进行气相包覆，控制包覆温度为750℃，包覆时间3h，制备得到包覆碳量为2.1％，D50为3.7um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为7.5um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.48，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2450MHz、功率为3.0KW，保持15℃/min的速率加热至550℃后烧结60min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例7
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为3.2um，D100为11.8um然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为720℃，包覆时间8h，制备得到包覆碳量为6.4％，D50为3.6um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为7.8um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.56，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2450MHz、功率为2.0KW，保持10℃/min的速率加热至500℃后烧结60min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例8
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为6.3um，D100为16.4um然后采用丙烯气体进行气相包覆，控制包覆温度为800℃，包覆时间3h，制备得到包覆碳量为4.2％，D50为6.8um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为3.5um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.45，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2500MHz、功率为3.0KW，保持15℃/min的速率加热至500℃后烧结75min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
实施例9
氧化亚硅包覆：将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为4.1um，D100为13.2um然后采用丙烯气体进行气相包覆，控制包覆温度为750℃，包覆时间3h，制备得到包覆碳量为4.8％，D50为4.5um的非晶SiO@C。
前驱体制备：取D50为7.2um的LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.50，在氮气保护下均匀混合制备得到预锂化前驱体。
预锂化反应：将混合均匀的预锂化前驱体放于微波烧结炉中，在氮气气氛下设置微波炉烧结频率为2400MHz、功率为4.5KW，保持20℃/min的速率加热至550℃后烧结80min，随炉冷却至室温取出筛分即得到高首效预锂化硅氧粉体。
对比例1
将市售氧化亚硅经气流粉碎机粉碎至D50为4.3um，D100为13.5um，然后采用乙炔气体进行气相包覆，控制包覆温度为700℃，包覆时间4h，制备得到包覆碳量为3.6％，D50为4.6um的非晶SiO@C。
对比例2
控制包覆温度为950℃，其他条件同实施例1。
对比例3
LiH粒径D50调整为9.8um，其他条件同实施例1。
对比例4
LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.25，其他条件同实施例1。
对比例5
LiH粉体与非晶SiO@C粉体按照Li/Si物质的量比为0.70，其他条件同实施例1。
得到的非晶SiO@C参考图4所示。从图中可以看出除了有Li2SiO3的晶型峰，在28.4°、47.3°、56.2°处均有Si晶峰出现。
对比例6
除预锂化反应在采用电阻丝加热的箱式炉中进行：即将混合均匀的预锂化前驱体放于箱式炉中，在氩气气氛保护下，按照3℃/min升温至600℃保温60min，随炉冷却至室温取出筛分，其他条件同实施例1。
对比例7
除预锂化反应在采用电阻丝加热的箱式炉中进行：即将混合均匀的预锂化前驱体放于箱式炉中，在氩气气氛保护下，按照3℃/min升温至650℃保温180min，随炉冷却至室温取出筛分，其他条件同实施例1。
电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～4及对比例1～2制备的材料作为负极材料，与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，而后经涂布机将其涂布在10um的铜箔上，控制单面面密度为5后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。并对辊压实，控制压实密度在1.30g/cm3，再用冲片机制得直径14mm的圆片，在90℃下真空(-0.1MPa)干燥5h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2430型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/LLiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中，同时添加有5.0％FEC(氟代碳酸乙烯酯)的电解液。电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.05C充电至0.005V，然后以0.1C放电至1.5V进行首次可逆比容量及首次效率的测试。
为了进一步考察材料结构的稳定性，将进行首次充放电测试后的电池充放电测试调整为：以0.3C充电至0.005V，然后以0.5C放电至1.5V，如此不断充放循环100周，最后一周放电比容量相比第一周放电比容量，即为100周容量保持率。另外为了考察材料动力学性能，均以0.1C放电至1.5V工步不变，充电分别以0.05C、0.3C、0.5C充电至0.005V，分别记录0.3C充电容量比上0.05C的充电容量，以及0.5C充电容量比上0.05C的充电容量。
XRD测量条件如下：
靶：Cu(Kα线)靶；
测量范围：10°-90°；
扫描方式：连续扫描；
扫描速率：0.04°/s；
扫描步长：0.02°；
管电压：40.0KV；
管电流：30mA。
硅晶粒的计算，根据X射线衍射图谱，基于Si的(111)晶面，Li2SiO3的(200)晶面的半峰宽代入Sherrer方程计算而得。
极片膨胀率的测试为：(100周循环后极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
pH的测试为：将制备得到的负极材料按照物料与水质量比为1:9混合，超声5min后对悬浊液进行pH测试。具体结果参考如下表1。
表1
得益于预锂化的有效进行，相比对比例1中未进行预锂化步骤，在实施例1-9中以及比较例2-7中，首次效率均得到了显著的提升。同时由于预锂化过程形成了晶粒＜15nm的导离子Li2SiO3，进一步提高了材料动力学性能，表现在充电嵌锂效率上，无论是0.3C/0.05C，还是更大的充电倍率0.5C/0.05C下，实施例相比未预锂化而没有Li2SiO3生成的的对比例1以及Li2SiO3晶粒偏大的对比例3、对比例5、对比例7，均表现出了更好的快充性能。对比例2、对比例6、对比例7中制备条件控制不当，或制备方法不同导致材料Si晶粒生长，导致循环性能相比实施例都有显著降低，反应在极片膨胀率上也均比实施例都有显著升高。尽管对比例6和对比例7，前者晶粒更小，但反应在膨胀率上反而大，主要是由于对比例6中预锂化热处理温度低且时间短，预锂化程度并不高，仍残留部分未反应的预锂化试剂，导致残碱高，pH高达13.1，残存在表面增多了副产物，同时也增大了表面阻抗，所以导致如首效、循环保持率、不同倍率充电性能均表现差。
从而，本发明实施例通过创新性的控制预锂化前条件，摒弃本行业通用的电阻外部加热方式，采用微波加热方式与SiO@C粉体、预锂化粉体自身内部的细微结构耦合而产生热量从而使材料自身快速均匀的无梯度且整体加热到烧结温度的方式，有效降低烧结温度和烧结时间，提高生产率，降低成本，提高产品质量。更重要的是可有效避免预锂化过程中硅晶粒和硅酸锂盐晶粒的生长，降低了预锂化硅氧的体积膨胀，保持了硅基材料长循环结构的稳定性。同时，抑制了锂在高温长时间下的挥发，避免了预锂化锂源的损失，提升了单位预锂化的程度，进一步提升了首次效率，降低了制造成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
在氧化亚硅表面包覆有机碳源制备得到碳包覆的非晶氧化亚硅；
锂源与碳包覆的非晶氧化亚硅在保护气氛下混合均匀得到预锂化硅氧复合材料前驱体；
预锂化硅氧复合材料前驱体在保护气氛下微波烧结完成预锂化反应，得到预锂化硅氧复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化硅氧复合材料，包括：
内核，内核为非晶体SiOx，其中，0.8≤X≤1.2；
Li2SiO3中间层，包覆于内核外，所述Li2SiO3中间层包括若干Li2SiO3晶粒，若干Li2SiO3晶粒中分散有非晶硅；以及碳包覆层，包覆于Li2SiO3中间层外。
3.根据权利要求2所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述Li2SiO3晶粒＜15nm。
4.根据权利要求2所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，非晶体SiOx的粒径D50为3.5-8um，粒径D100＜19um。
5.根据权利要求2所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层为有机碳包覆层；所述有机碳包覆层的碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述非晶硅为无定型纳米硅。
6.根据权利要求1所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、氮化锂、硼氢化锂和锂粉中的任意一种或多种；所述锂源的粒径D50为3-8um，D100＜23um；锂源的D50与碳包覆非晶氧化亚硅的D50的质量比为0.5-2.3；锂源中的锂与碳包覆非晶氧化硅中的硅的物质的量比为0.3≤Li/Si≤0.6。
7.根据权利要求1所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括乙炔、丙烯、丁二烯、甲烷、环己烷、苯或甲苯中的任意一种；所述包覆的温度为650-850℃；包覆的时间为2-10小时；碳包覆的非晶氧化亚硅包覆的碳量为2-8％。
8.根据权利要求1所述的一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波烧结的频率为2400-2500MHz，功率为1-6KW，升温速率为10-30℃/min，微波烧结温度为450-600℃，烧结时间为30-90min。
9.权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
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