CN111484247A - 一种玻璃正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃正极材料及其制备方法和应用，玻璃正极材料包括质量比为6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。本发明采用CaC2作为强还原剂和导电剂，Li3PO4引入锂源和磷源，使得玻璃正极材料具有较好的导电性。另外，组装的锂离子电池的可逆比容量高、电池循环稳定性强。实验结果表明：正极V4+/V为58～62％；电池首次放电容量为285～292mAh/g(0.1C)；0.1C下100次循环后放电容量为274～281mAh/g(0.1C)；循环效率为95％以上。
Description
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，尤其涉及一种玻璃正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境是人类赖以生存的物质基础，也是当今时代面临的两大问题。能源研究的核心是研发新型能源材料，提高能源利用效率和储能容量。锂离子电池作为清洁能源，被广泛应用于人工智能、电动汽车、无人机等前沿科技领域。然而，当前锂离子电池的能量密度、稳定性能和倍率性能，还远远不能满足科技快速发展的需要。手机电池爆炸、新能源汽车的安全隐患、无人机的续航时间短等问题困扰着新技术的进一步推广应用。正极材料是锂离子电池的核心部分，理想的正极材料应该具有能量密度高、充放电循环性能好、安全稳定、成本低廉、环境友好等特点。
锂离子电池(LIB)由于比容量大、使用电位宽、能量密度高等优点，发展极为迅速，在日常生活中已有产品大规模投入使用。锂离子电池正极材料主要是钴、锰、镍等及其复合氧化物。商业应用已经证明这些材料具有高的电位及稳定性，但其比容量较低(205mAh/g)。此外，作为最早商用的正极材料，钴酸锂(LiCoO2)的理论比容量为273mAh/g，但是实际比容量只有约 140mAh/g，同时还存在价格高、毒性大的缺陷；虽然镍酸锂(LiNiO2)的比容量可达到150mAh/g，略高于LiCoO2，但在LiNiO2的合成过程中，容易发生锂的缺失，合成满足标准化学组分的LiNiO2较困难；与LiCoO2相比，锰酸锂 (LiMnO4)价格低廉，但理论比容量较低(148mAh/g)，且循环性能较差；磷酸铁锂(LiFeO4)的理论比容量可达到170mAh/g，但导电性较差，能量密度低。负极石墨理论比容量372mAh/g，实际比容量达360mAh/g，正极材料限制锂离子电池比容量。目前这些因素制约着锂离子电池性能的提升，迫切需要研究和开发出新型的高性能正极材料以满足储能设备的应用。
在正极材料中，V2O5由于其高容量，稳定的晶体结构和低成本而成为很有前途的材料。但是，低电子电导率，锂离子扩散系数小，较差的倍率能力和循环稳定性阻碍V2O5在LIB中的实际应用。
V2O5晶体材料由于自身的性质存在一些不利于电化学性能的缺陷，如锂离子在晶体材料中的扩散较慢，导致电极材料的倍率性能较低，改善该缺陷的主要手段有本体结构变换、C掺杂、其他体系混合、价键变换、晶态转变等。
V2O5-P2O5、V2O5-Li2O-P2O5作为钒磷玻璃用于锂离子电池正极材料，导电性差，制备浆体需使用导电剂，可逆比容量及倍率性能差。同时还原气氛氢气还原V5+能力差，可调V4+/V比例范围小，在空气中淬火部分还原态V4+ 会被氧化为V5+，影响锂离子电池电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种玻璃正极材料及其制备方法和应用，该玻璃正极材料具有较高的导电性。
本发明提供了一种玻璃正极材料，包括质量比为6～10：1的玻璃粉末和粘结剂；
所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。
优选地，所述玻璃粉末包括质量比为12.74：3.474：0.8的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74：2.235：1.6的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为18.23:3.474：2.4的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74:3.474：3.2的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为16.87:3.474：4.0的V2O5、Li3PO4和CaC2。
本发明提供了一种上述技术方案所述玻璃正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaC2、V2O5和Li3PO4混合，氩气保护下，升温至700～800℃，保温10～30min；再继续升温至900～1400℃，保温10～30min，淬火，降温，研磨，得到玻璃粉末；
将质量比为6～10：1的玻璃粉末和粘结剂混合，滴入溶剂球磨，在铝箔上涂布，烘干，得到玻璃正极材料。
优选地，以5～15℃/min升温至700～800℃。
优选地，以5～15℃/min升温至900～1400℃。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的玻璃正极材料。
本发明提供了一种玻璃正极材料，包括质量比为6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。本发明采用CaC2作为强还原剂和导电剂，Li3PO4引入锂源和磷源，使得玻璃正极材料具有较好的导电性。另外，组装的锂离子电池的可逆比容量高、电池循环稳定性强。实验结果表明：正极V4+/V为58～62％；电池首次放电容量为285～292mAh/g(0.1C)；0.1C下100次循环后放电容量为274～281mAh/g (0.1C)；循环效率为95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的玻璃粉末的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的玻璃粉末的IR图；
图3为本发明实施例1制备的玻璃粉末的XPS(V2p)图；
图4为本发明实施例1制备的玻璃粉末的DTA图。
具体实施方式
本发明提供了一种玻璃正极材料，包括质量比为6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；
所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。
本发明提供的玻璃正极材料包括玻璃粉末，所述玻璃粉末包括质量比为 10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。在本发明中，所述CaC2作为强还原剂和导电剂，Li3PO4引入锂源和磷源，使得玻璃材料作为正极材料具有较高的导电性。还具有可逆比容量高、电池循环稳定性强。
在本发明具体实施例中，所述玻璃粉末优选包括质量比为12.74：3.474： 0.8的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74：2.235：1.6的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为18.23:3.474：2.4的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74:3.474：3.2的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为16.87:3.474：4.0的V2O5、Li3PO4和CaC2。
在本发明中，所述玻璃粉末和粘结剂的质量为6～10:1，优选为7～9:1；具体实施例中，所述玻璃粉末和粘结剂的质量比为8:1。所述粘结剂优选选自聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明提供了一种上述技术方案所述玻璃正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaC2、V2O5和Li3PO4混合，氩气保护下，升温至700～800℃，保温 10～30min；再继续升温至900～1400℃，保温10～30min，淬火，降温，研磨，得到玻璃粉末；
将质量比为6～10：1的玻璃粉末和粘结剂混合，滴入溶剂球磨，在铝箔上涂布，烘干，得到玻璃正极材料。
本发明提供的方法工艺简单，成本低。
本发明优选以5～15℃/min升温至700～800℃；更优选以5℃/min升温至 700℃～800℃。本发明优选以5～15℃/min升温至900～1400℃；更优选以15℃ /min升温至900～1400℃。具体实施例中，本发明以5℃/min升温至700℃，保温30min；以15℃/min的升温速率升温至1000℃，保温30min。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的玻璃正极材料。
本发明无需额外添加导电剂，直接将玻璃粉末与粘结剂混合，滴加溶剂，球磨，得到的浆料在铝箔上烘干，然后以该铝箔为正极，1mol/L LiPF6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2032型硬币电池。在电化学工作站上测试该对比样锂离子电池在2.0-4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种玻璃正极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将干燥的V2O5粉末与P2O5粉末按化学计量比混合，在氢气气氛中熔化，制得80V2O5·20P2O5玻璃样品。混合物在搅拌和均匀混合后放入石英坩埚中。采用管式炉进行玻璃熔制。在800℃加热5分钟，得到钒磷玻璃样品熔体。熔融玻璃被倒在一块铁板上，随后在250℃的马弗炉中进行退火2小时，然后随炉冷却。用玛瑙研钵将预制好的玻璃研磨成粉末。电极由活性物质(钒磷玻璃)、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按8:1.5:0.5的质量比混合而成。称量好的钒磷玻璃粉和炭黑放入玛瑙研钵中研磨30分钟，得到均匀的混合物。然后，在所制备的混合物中加入聚四氟乙烯，进行大力混合，得到均匀的薄膜。将所制备的阴极膜用直径为8mm的圆形切割器冲成圆片后，均匀地粘贴在铝网上。然后，以CR2032型硬币电池(316L不锈钢、聚丙烯垫片)为阴极，1mol/L LiPF6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025 为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2032型硬币电池。在电化学工作站上测试该对比样锂离子电池在2.0-4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。测试数据显示首次具有270mAh g-1的比容量，在100次循环后具有约90％的容量保持率。此外，在300次循环后，在85mAg-1的高电流密度下可提供220mAh g-1的比容量，相当于80％的容量保持率。
实施例1
将12.74gV2O5、3.474g Li3PO4、0.8g CaC2混合,搅拌研磨均匀，所得混合原料转移至氧化铝坩埚中。氩气保护状态下管式加热炉中熔化，以5℃/min 的升温速率升温至700℃，保温30min；以15℃/min的升温速率升高温度至 1000℃，保温30min；在氩气保护状态下室温猝火，研磨得到玻璃粉末。
将玻璃粉末与粘结剂聚四氟乙烯混合比例8:1，然后滴入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮球磨，所得的浆料涂在铝箔上烘干，然后以该铝箔为正极，1mol/L LiPF6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2032型硬币电池。在电化学工作站上测试该对比样锂离子电池在2.0-4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。
实施例2～5
按照实施例1的工艺流程，不同的是，原料用量不同，见表2。
表1实施例1～5制备玻璃正极材料采用的原料
本发明对实施例1～5制备的玻璃材料组装的锂离子电池的性能测试结果，见表2：
表2本发明实施例1～5制备的玻璃正极组装的电池的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种玻璃正极材料，包括质量比为 6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4 的V2O5、Li3PO4和CaC2。本发明采用CaC2作为强还原剂和导电剂，Li3PO4引入锂源和磷源，使得玻璃正极材料具有较好的导电性。另外，组装的锂离子电池的可逆比容量高、电池循环稳定性强。实验结果表明：正极V4+/V为 58～62％；电池首次放电容量为285～292mAh/g(0.1C)；0.1C下100次循环后放电容量为274～281mAh/g(0.1C)；循环效率为95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种玻璃正极材料，包括质量比为6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；
所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V2O5、Li3PO4和CaC2。
2.根据权利要求1所述的玻璃正极材料，其特征在于，所述玻璃粉末包括质量比为12.74：3.474：0.8的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74：2.235：1.6的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为18.23:3.474：2.4的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为12.74:3.474：3.2的V2O5、Li3PO4和CaC2；
或所述玻璃粉末包括质量比为16.87:3.474：4.0的V2O5、Li3PO4和CaC2。
3.一种权利要求1～2任一项所述玻璃正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaC2、V2O5和Li3PO4混合，氩气保护下，升温至700～800℃，保温10～30min；再继续升温至900～1400℃，保温10～30min，淬火，降温，研磨，得到玻璃粉末；
将质量比为6～10：1的玻璃粉末和粘结剂混合，滴入溶剂球磨，在铝箔上涂布，烘干，得到玻璃正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min升温至700～800℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min升温至900～1400℃。
6.一种锂离子电池，包括权利要求1～5任一项所述的玻璃正极材料。
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