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CN100530779C - 电动车用锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 - Google Patents

电动车用锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电动车用高性能锂离子电池正极材料的制备方法。它是以锰的氧化物或锰盐与锂盐按锂/锰摩尔比为0.51～0.55的比例混合并压成块状后，在550～950℃下分段分次焙烧得到尖晶石型锰酸锂。该锰酸锂不同于以往锰酸锂的地方是它具有二次球聚体的结构(图1)，具有较高的放电比容量、良好的循环性能和大电流放电性能以及高温放电性能和高温存放性能。

Description

电动车用锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电动车用高性能锂离子电池正极活性物质二次球结构尖晶石锰酸锂的制备方法，这种二次球结构尖晶石锰酸锂的分子式为Li1+xMn2O4，0＜x＜0.1。
技术背景
随着电子技术的不断发展，电子电器向着小型化、轻量化和高性能化的方向快速发展，从而对其动力来源的电池的性能的要求也越来越高。锂离子二次电池自从1990年由日本SONY公司商品化以来，以其放电电压高、能量密度大、循环寿命长等优点而广泛应用于笔记本电脑、手机、摄像机等便携式电子器件中。
复合氧化物钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)及各自掺杂的复合氧化物相对于金属锂具有4V或更高的电极电位，而成为锂离子二次电池正极所采用的活性材料。它们的理论放电比容量分别为：275、274、148mAh/g，实际比容量分别可达135～155、170～180、100～120mAh/g、其中尖晶石锰酸锂虽然比容量较低，但由于锰资源丰富、成本低廉、无毒无污染有利于环保以及安全性能好等特点，而成为锂离子电池、特别是电动车用锂离子动力电源最有前途的正极材料。
目前存在的几种锂锰氧化物主要有尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiMnO2及它们各自掺杂其它过渡金属元素的化合物。
层状结构的LiMnO2的放电比容量较高，理论比容量达285mAh/g，但容量很不稳定，循环性能较差，且制备工艺复杂。
传统尖晶石结构的LiMn2O4的放电比容量较低.通常在110mAh/g左右，同时在长期循环、特别是高温循环过程中，Mn在电解液中溶解并导致晶格缺陷；另外在放电终止时，特别是大电流放电时易发生Jahn-Teller结构变形，这些因素都降低了电池的高温性能、循环性能及大电流工作性能。虽然通过掺杂可以改善锰酸锂的循环性能，但是会降低锰酸锂的放电容量，而且使工艺复杂化。同时通常引入的杂质元素主要是Co、Ni等会造成环境污染和成本增加。
发明内容
本发明是在传统尖晶石结构的LiMn2O4基础上，通过对原料、锂/锰摩尔比例、焙烧过程等工艺原理和工艺条件的改进，制备一种具有球状聚集体形貌的新型尖晶石锂锰氧化物。这种新型尖晶石锰酸理的微观形貌特征表现为由一次粒径为0.2～3μm的小颗粒(一次颗粒)团聚成粒径为10～25μm近球型聚集大颗粒(二次颗粒)。这种二次球尖晶石锰酸锂的比表面积为0.5～2.0m2/g，振实密度为1.8～2.4g/cm3。该种材料晶体结构完美、电化学性能优良、质量稳定、制备工艺简单，是电动车用锂离子电池理想的的正极材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术措施是：
a.选用符合要求的MnO2或MnCO3和LiOH·H2O或Li2CO3，并在焙烧前进行均匀混合、混合时加入粘结剂、压成块状等过程。
b.控制化合物中锂锰的摩尔比例：提高锂锰氧化物中锂的含量，使最终得到的产物为富锂的锰酸锂Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.1。
c.控制晶核形成和长大的焙烧过程：通过在低温区的较长时间焙烧，使Li2CO3熔融并充分浸润到MnO2或MnCO3的晶格中，形成均匀的尖晶石相晶核。然后在高温区焙烧使晶核长大，并通过反复冷却研磨焙烧使形成的晶粒均匀。通过调节焙烧的温度、时间、气氛以及焙烧的方式可以随意地改变一次颗粒和二次颗粒的粒径大小。
焙烧过程的基本反应为：
Figure C0214626000041
上式中，0＜x＜0.1。
本发明制得的富锂型尖晶石锰酸锂，具有独特的二次球晶体结构，不仅克服了传统尖晶石型锰酸锂循环寿命短、高温性能差的缺点，而且适应于大电流放电的要求，倍率放电特性(rate capability)提高，尤其适合电动车用动力电池的放电特点。具体而言有以下优点：
a.所制得的二次球结构锰酸锂的x-ray衍射图谱可以完全指标化，具有完美的尖晶石结构，产物结构中没有杂相存在。
b.所制得的二次球尖晶石锰酸锂具有优良的电化学性能，包括循环寿命、高倍率放电特性、高温循环性能及高温存放性能。这种二次球尖晶石锰酸锂，在0.2C倍率放电下，相对于金属Li具有4.3-3.5V连续放电特性，放电比容量大于110mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％；1.5C倍率放电容量保持率大于95％，2C倍率放电容量保持率大于90％；在55℃下平均每循环一次容量衰减率小于0.2％，在55℃下存贮半个月后，容量衰减率小于15％。
c.工艺可塑性强，能通过调整原料、焙烧工艺来改变产物，满足不同的需求。
d.本发明能在保证产品质量稳定可靠的基础上，具有成本低廉、工艺简单、易于工业化大规模生产的特点。
e.清洁无污染，不含任何有害元素，工艺对环境也不会造成污染。
具体实施方式
现将具体实施例叙述于后。
实施例1
将化学MnO2和Li2CO3按锂/锰摩尔比为1.08∶2的比例混合均匀，加入粘结剂PVC联结并压成块状，然后放入电阻炉中，缓慢升温至850℃恒温10h。
所制得样品的X-衍射图谱(附图1)和扫描电镜图片见附图(附图2)。
以所制得材料为正极，金属锂为负极做成实验模拟电池，以0.2C的电流进行充放电实验，首次放电比容量为111.93mAh/g(附图3)，前100次循环容量衰减率小于3.3％(即平均每循环一次容量衰减率小于0.033％)。
实施例2
将MnO2和Li2CO3按锂/锰摩尔比为1.06∶2的比例混合均匀，加入粘结剂PVC联结并压成块状，然后放入电阻炉中，缓慢升温至600℃恒温10h，然后再升温到900℃恒温24h。
以所制得材料为正极，金属锂为负极做成实验模拟电池，以1.5C倍率放电容量保持率为95.2％，以2C倍率放电容量保持率为90.3％(附图4)。
实施例3
将MnO2和Li2CO3按锂/锰摩尔比为1.06∶2的比例混合均匀，加入粘结剂PVC联结并压成块状，然后放入电阻炉中，缓慢升温至650℃恒温10h.取出冷却研磨后，再升温到850℃焙烧，恒温10h，最后再升温至950C恒温5h。
以所制得材料为正极，金属锂为负极做成实验模拟电池，在55℃下以0.2C电流循环50次后容量衰减率为9.1％(即平均每循环一次容量衰减率为0.18％)，在55℃下存放16天之后容量衰减率为13.2％(即容量保持率为86.8％)。
实施例1-3和比较例所得尖晶石锰酸锂的平均二次粒径振实密度和比表面积的测试结果见表1。
表1
  例   平均二次粒径(D<sub>50</sub>，μm)   振实密度(g/cm<sup>3</sup>)   比表面积(m<sup>2</sup>/g)
 实施例1   11.85   1.82   1.95
 实施例2   19.93   1.85   1.60
 实施例3   16.59   1.79   0.53
 比较例   (9.24<sup>*</sup>)   1.32   2.83
注意：比较例为某国外尖晶石型锰酸锂产品，其中位径为9.24μm。

Claims (4)

1.一种电动车用高性能锂离子电池正极材料二次球结构尖晶石锰酸锂的制备方法，这种二次球结构的尖晶石锰酸锂的分子式为Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.1，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.锰原料包括MnO2或MnCO3，锂原料为LiOH·H2O或Li2CO3，锂/锰的摩尔比为0.51～0.55；
b.将锂、锰原料均匀混合，在混合时加入粘结剂；
c.将上述锂、锰混合物压成块状；
d.将压成块状的锂、锰混合物焙烧，焙烧温度550～950℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间10h～100h，制得具有二次球结构的尖晶石锰酸锂。
2.按照权利要求1的方法，所制得的锰酸锂具有完美的尖晶石晶体结构，并具有独特的二次球聚体的表观形貌，一次颗粒平均粒径为0.2-3μm，二次颗粒平均粒径为10-25μm，所制得的锰酸锂的比表面积为0.5-2.0m2/g，振实密度为1.8-2.4g/cm3。
3.按照权利要求1的方法，以所制得的锰酸锂为正极，金属Li为负极组装成电池，在0.2C电流放电下，相对金属Li 4.3～3.5V的放电比容量超过110mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％，在1.5C倍率放电下，能保持95％的初始稳定容量。
4.按照权利要求1的方法，以所制得的二次球尖晶石锰酸锂为正极，金属锂为负极做成模拟电池，55℃时，平均每循环一次容量衰减率小于0.2％，在55℃下存贮半个月后，容量保持率大于85％。
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