CN111333063B

CN111333063B - 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN111333063B
Application number: CN202010117296.0A
Authority: CN
Inventors: 吴其修
Original assignee: ZHANJIANG JUXIN NEW ENERGY CO Ltd; GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: ZHANJIANG JUXIN NEW ENERGY CO Ltd; GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: CN111333063A

Abstract

本发明提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。首先将纳米硅和熔融沥青依次包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的纳米硅和沥青也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内表面，同时，整形过程中通入热空气使被裹入球形石墨内部的沥青可以作为粘结剂，将卷曲成球状的石墨粘结在一起，得到内部包含纳米硅和沥青的球形石墨，然后再用沥青包覆，经炭化处理，使球形石墨表面和内部包覆的沥青炭化成无定形炭。通过上述方法，可以实现将纳米硅均匀分布在天然石墨内部，从原子层面建立了良好的导电网络，有效缓解了纳米硅循环过程的膨胀，材料的循环性能明显提升，具有良好的应用前景。

Description

一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池硅碳负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。

目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。

为了解决硅体积膨胀而带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等。这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是仍然存在很多问题，如长循环性能不佳、膨胀过大、振实密度低或难以产业化等问题。因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证循环稳定性，获得高比容量、长循环性能的硅碳负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述复合负极材料可以有效缓解硅负极材料体积膨胀的问题，同时还能保证制备得到的电池具有长循环稳定性好和比容量高的特点。

本发明提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米硅沉积在天然石墨表面，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；

(2)将步骤(1)的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融的沥青混合，冷却；

(3)对步骤(2)的物料进行粉碎和整形，得到球形石墨基复合物；

(4)将步骤(3)的球形石墨基复合物与沥青混合，使其包覆在球形石墨基复合物的表面，得到混合料；

(5)对步骤(4)的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基硅碳复合负极材料。

根据本发明，步骤(1)中，具体包括如下步骤：

(a)配制含有有机添加剂和催化剂的分散液；

(b)将天然石墨和步骤(a)的分散液混合后烘干；

(c)将步骤(b)的烘干物放入化学气相沉积炉中，在保护性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入硅源气体，反应一段时间后停止通入硅源，冷却，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料。

在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的有机添加剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯(PEO)和聚丙烯酸中的至少一种；

在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的催化剂为可溶于水的铁盐、可溶于水的镍盐、可溶于水的铜盐、铁单质、镍单质、铜单质中的至少一种；

在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的有机添加剂和催化剂的质量比为1:(5-10)；例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述分散液中，所述催化剂的浓度为0.05-0.2g/mL。

在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述分散液中的分散介质为水。

在本发明的一个优选方案中，步骤(b)中，所述的天然石墨与步骤(a)中的分散介质的质量比为(1-4):10，例如为1:10、2:10、3:10或4:10。

在本发明的一个优选方案中，步骤(b)中，所述烘干的温度没有特别的限定，能将分散介质烘干就可以。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的保护性气体为氮气、氩气、氢气。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的化学气相沉积炉没有特别限制，可以选用本领域已知设备，例如管式炉或者回转炉。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中一种或者多种。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体与保护性气体的体积比为(0.5～5)：(10～20)。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的反应温度为500～800℃，反应时间为0.1～10小时。

在本发明的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体或保护性气体的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节，满足所述的硅源气体与保护性气体的体积比为(0.5～5)：(10～20)即可。

根据本发明，步骤(1)中，所述纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料是指纳米级的硅颗粒和/或硅薄膜均匀附着在天然石墨表面形成的复合材料；

其中，所述天然石墨选自天然鳞片石墨。

其中，所述天然石墨的固定碳的质量含量≥99.0％。

其中，所述天然石墨的颗粒粒径为150-2000μm，例如150-1000μm，又如150-500μm，示例性为150μm、160μm、180μm、200μm。

其中，所述纳米级的硅颗粒和/或硅薄膜指:可以是纳米级的硅颗粒，也可以是纳米级的硅薄膜，还可以是纳米级的硅颗粒和纳米级的硅薄膜的混合物。

其中，所述硅颗粒的粒径为1-200nm；

其中，所述硅薄膜的厚度为1-200nm。

根据本发明，步骤(2)中，所述沥青为煤沥青或者石油沥青。

根据本发明，步骤(2)中，所述沥青的软化点为150-200℃，例如160-180℃，示例性为150℃、160℃、180℃、200℃。所述沥青的残炭值≥50％，例如残炭值≥60％，示例性为50％、60％、70％。

根据本发明，步骤(2)中，所述混合例如是将纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融沥青进行混合，选择熔融态的沥青是为了使沥青均匀地包覆在纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料表面。

其中，所述的熔融沥青是将沥青加热至高于沥青软化点20℃-50℃，例如高于沥青软化点30℃-45℃，示例性为高于沥青软化点20℃、30℃、40℃。

根据本发明，步骤(2)中，所述的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与沥青的质量比为100:(10-30)，示例性为100:10、100:15、100:20、100:25。

根据本发明，步骤(3)中，所述粉碎采用的设备可以选用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。进一步，粉碎后的物料的中值粒径D₅₀为10-27μm，例如10-25μm，示例性为13μm、17μm、18μm、27μm。所述粉碎的目的是为了获得满足粒径要求的天然石墨基复合材料。

根据本发明，步骤(3)中，所述整形采用的设备可以选用机械整形机或气流整形机。进一步，在整形过程中，通入比包覆在纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料表面的沥青的软化点低10-30℃的热空气(例如低15-25℃的热空气，示例性低10℃、15℃、20℃的热空气)至整形机中。

根据本发明，步骤(3)中，所述的球形石墨基复合物的中值粒径D₅₀为8-25μm，例如10-20μm，示例性为12μm、16μm、17μm、25μm。

根据本发明，步骤(4)中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青。其中，所述沥青的结焦值≥60％，例如结焦值≥70％，示例性地，结焦值为60％、64％、68％、72％。其中，所述沥青的软化点为200-260℃，例如为210-250℃，示例性为200℃、220℃、240℃。

根据本发明，步骤(4)中，所述沥青为沥青粉，其粒径为1-3μm，例如1.5-2.5μm，示例性为2μm、3μm。

根据本发明，步骤(4)中，所述沥青与球形石墨基复合物的质量比为(0.8-1.5):100，示例性为0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100。

根据本发明，步骤(4)中，所述混合可以选用本领域已知混合方式。例如，将沥青粉和石墨化的物料置于混合机中，控制温度在15℃-80℃，以转速50-500r/min，处理1-300min，得到混合料。其中，所述混合机为高速改性VC混合机、锥形混合机或混捏机。

根据本发明，步骤(5)中，所述炭化处理的温度为800-1200℃，例如为1000-1200℃，示例性为1100℃、1200℃。进一步地，所述炭化处理的时间为1-6小时，例如2-5小时，示例性为4小时、6小时。其中，所述炭化反应在惰性氛围保护下进行，例如所述惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围。进一步地，炭化处理完成后，使所得产物自然降温。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(6)对步骤(5)的产物进行酸纯化处理，烘干。

具体地，所述酸纯化处理的方法为：将步骤(5)的产物浸泡在酸中0.5～6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理。

其中，所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或者多种。

本发明中，所述的冷却为将物料冷却至室温。

其中，所述室温指温度为15-40℃，例如20-35℃。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的天然石墨基硅碳复合负极材料。

本发明还提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的纳米硅和无定形炭，所述壳为无定形炭层。任选的，所述纳米硅可包覆在所述球形石墨的外表面。

根据本发明，所述包覆在球形石墨内的纳米硅形成纳米硅层，所述纳米硅层的厚度为0.2-5.0μm，例如0.3-4.6μm。

根据本发明，所述包覆在球形石墨内的沥青经炭化处理后形成无定形炭。

根据本发明，所述包覆在球形石墨内的无定形炭形成无定形炭层，所述无定形炭层的厚度为0.3-2.0μm。

根据本发明，所述壳层的厚度为0.5-2μm，例如为1.0-2μm。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的平均粒径D₅₀为8-25μm，例如10-20μm，示例性为12μm、16μm、17μm、25μm。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料中，纳米硅的质量百分含量为1-30％，天然石墨的质量百分含量为50-98％，无定形炭的质量百分含量1-20％。优选地，纳米硅的质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、18％、20％、25％、27％、30％，天然石墨的质量百分含量为50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％，无定形炭的质量百分含量1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、18％、20％。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的振实密度≥1.2g/cm³，例如为1.2-1.7g/cm³。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的首次放电容量≥400mAh/g，例如≥428mAh/g，示例性为1400.6mAh/g、864.2mAh/g、664.7mAh/g、428.6mAh/g。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的首次充放电效率≥90.0％，示例性为90.6％、92.4％、91.2％。

根据本发明，所述天然石墨基硅碳复合负极材料在常温下的1C充放循环500周容量保持率在88％以上。

本发明还提供了上述天然石墨基硅碳复合负极材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。首先将纳米硅和熔融沥青依次包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的纳米硅和沥青也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内表面，即纳米硅和沥青被裹入球形石墨的内部。同时，整形过程中通入热空气使被裹入球形石墨内部的沥青可以作为粘结剂，将卷曲成球状的石墨粘结在一起，得到内部包含纳米硅和沥青的球形石墨，然后再用沥青包覆，经炭化处理，使球形石墨表面和内部包覆的沥青炭化成无定形炭。任选地进行酸纯化，去除内部催化剂杂质，得到天然石墨基硅碳复合材料。通过上述方法，可以实现将纳米硅均匀分布在天然石墨内部，从原子层面建立了良好的导电网络，有效缓解了纳米硅循环过程的膨胀，材料的循环性能明显提升，具有良好的应用前景。此外，通过调整复合材料中的硅含量，所得成品容量可以在400-1500mAh/g之间调整。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)取10g聚乙烯醇加入1000g水中加热，充分搅拌至溶解，然后加入50g的硝酸铁，继续搅拌得到分散液；将100g碳的质量含量为99.5％的天然鳞片石墨(粒度为150μm)加入分散液混合均匀后，烘干；然后将烘干物放入回转炉中，通入流量为100L/min的氮气，升温至800℃，以2.5L/min的流量通入四氯硅烷，持续4.5h，停止通入氮气和四氯硅烷，并自然冷却到室温，得到复合材料。

(2)称取石油沥青(理化指标为残炭值60％，软化点180℃)25g，将沥青加热到220℃，将100g的步骤(1)得到的复合材料加入到熔融的石油沥青中，搅拌30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为27μm的物料A。将160℃热空气通入整形机腔体内，将物料A放入整形机中进行整形，得到D₅₀为25μm的物料B。

(3)将软化点为240℃的各向同性沥青(结焦值60％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料B按质量比为1.5:100混合，在N₂保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得物料C。最后将物料C浸泡在1mol/L盐酸溶液中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可。

成品中纳米硅的质量百分含量为22.6％，天然石墨的质量百分含量为67.1％，无定形炭含量10.3％。

实施例2

(1)取10g聚乙烯醇加入1000g水中加热，充分搅拌至溶解，然后加入60g的硝酸铜，继续搅拌得到分散液；将200g碳的质量含量99.2％的天然鳞片石墨(粒度为180μm)加入分散液混合均匀后，烘干；然后将烘干物放入回转炉中，通入流量为20L/min的氩气，升温至650℃，以1L/min的流量通入二氯硅烷，持续4.0h，停止通入氩气和二氯硅烷，并自然冷却到室温，得到复合材料。

(2)称取煤沥青(理化指标为残炭值50％，软化点150℃)20g，将沥青加热到180℃，将100g的步骤(1)得到的复合材料加入到熔融的煤沥青中，搅拌40分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为17μm的物料A。将130℃热空气通入整形机腔体内，将物料A放入整形机中进行整形，得到D₅₀为16μm的物料B。

(3)将软化点为220℃的各向同性沥青(结焦值64％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料B按质量比为1.0:100混合，在N₂保护下在1100℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得物料C。最后将物料C浸泡在1mol/L硝酸溶液中6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可。

成品中纳米硅的质量百分含量为13.3％，天然石墨的质量百分含量为79.4％，无定形炭含量7.3％。

实施例3

(1)取10g聚乙烯醇加入1000g水中加热，充分搅拌至溶解，然后加入80g的硝酸铁，继续搅拌得到分散液；将400g碳的质量含量99.5％的天然鳞片石墨(粒度为400μm)加入分散液混合均匀后，烘干；然后将烘干物放入回转炉中，通入流量为10L/min的氮气，升温至500℃，以1L/min的流量通入二甲基二氯硅烷，持续5.5h，停止通入氮气和二甲基二氯硅烷，并自然冷却到室温，得到复合材料。

(2)称取石油沥青(理化指标为残炭值70％，软化点200℃)10g，将沥青加热到230℃，将100g的步骤(1)得到的复合材料加入到熔融的石油沥青中，搅拌60分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为13μm的物料A。将160℃热空气通入整形机腔体内，将物料A放入整形机中进行整形，得到D₅₀为12μm的物料B。

(3)将软化点为200℃的各向同性沥青(结焦值72％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料B按质量比为0.8:100混合，在N₂保护下在1200℃温度下处理2小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得物料C。最后将物料C浸泡在1mol/L硫酸溶液中2h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可。

成品中纳米硅的质量百分含量为2.6％，天然石墨的质量百分含量为92.3％，无定形炭含量5.1％。

实施例4

(1)取10g聚乙烯醇加入1000g水中加热，充分搅拌至溶解，然后加入70g的硝酸镍，继续搅拌得到分散液；将300g碳的质量含量99.7％的天然鳞片石墨(粒度为200μm)加入分散液混合均匀后，烘干；然后将烘干物放入管式炉中，通入流量为50L/min的氮气，升温至550℃，以2L/min的流量通入一氯硅烷，持续6.5h，停止通入氮气和一氯硅烷，并自然冷却到室温，得到复合材料。

(2)称取石油沥青(理化指标为残炭值60％，软化点160℃)15g，将沥青加热到180℃，将100g的步骤(1)得到的复合材料加入到熔融的石油沥青中，搅拌50分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为18μm的物料A。将140℃热空气通入整形机腔体内，将物料A放入整形机中进行整形，得到D₅₀为17μm的物料B。

(3)将软化点为220℃的各向同性沥青(结焦值68％)在冲击式粉碎机破碎到2μm，与上述制备的物料B按质量比为1.2:100混合，在N₂保护下在900℃温度下处理8小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得物料C。最后将物料C浸泡在1mol/L硝酸溶液中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可。

成品中纳米硅的质量百分含量为9.7％，天然石墨的质量百分含量为82.9％，无定形炭含量7.4％。

对比例1

(1)取10g聚乙烯醇加入1000g水中加热，充分搅拌至溶解，然后加入50g的硝酸铁，继续搅拌得到分散液；将100g碳的质量含量99.5％的球形石墨(粒径为25μm)加入分散液混合均匀后，烘干；然后将烘干物放入回转炉中，通入流量为100L/min的氮气，升温至800℃，以2.5L/min的流量通入四氯硅烷，持续4.5h，停止通入氮气和四氯硅烷，并自然冷却到室温，得到复合材料。

(2)称取石油沥青(理化指标为残炭值60％，软化点180℃)25g，将沥青加热到220℃，将100g步骤(1)得到的复合材料加入到熔融的石油沥青中，搅拌30分钟后，冷却到室温。

成品中纳米硅的质量百分含量为22.6％，天然石墨的质量百分含量为67.1％，无定形炭含量为10.3％。

电化学性能测试：

半电测试方法：实施例1-4和对比例1制备的复合负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF₆+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次容量和效率列于表1。

全电池测试方法：以实施例1-4和对比例1制备的复合材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF₆+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以1C的倍率进行常温下的充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试所得的循环性能列于表1。

表1.电化学性能测试结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

（1）将纳米硅沉积在天然石墨表面，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；

（2）将步骤（1）的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融的沥青混合，冷却；

（3）对步骤（2）的物料进行粉碎和整形，得到球形石墨基复合物；

（4）将步骤（3）的球形石墨基复合物与沥青混合，使其包覆在球形石墨基复合物的表面，得到混合料；

（5）对步骤（4）的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基硅碳复合负极材料；

步骤（1）中，具体包括如下步骤：

（a）配制含有有机添加剂和催化剂的分散液；

（b）将天然石墨和步骤（a）的分散液混合后烘干；

（c）将步骤（b）的烘干物放入化学气相沉积炉中，在保护性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入硅源气体，反应一段时间后停止通入硅源，冷却，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；

步骤（a）中，所述的有机添加剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯（PEO）和聚丙烯酸中的至少一种；所述的催化剂为可溶于水的铁盐、可溶于水的镍盐、可溶于水的铜盐、铁单质、镍单质、铜单质中的至少一种；

步骤（c）中，所述的硅源气体为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中一种或者多种；

步骤（2）中，所述沥青为煤沥青或者石油沥青，所述沥青的软化点为150-200℃，所述沥青的残炭值≥50%；

步骤（3）中，所述整形采用的设备选用机械整形机或气流整形机，在整形过程中，通入比包覆在纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料表面的沥青的软化点低10-30℃的热空气至整形机中；

步骤（4）中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青，所述沥青的结焦值≥60%，所述沥青的软化点为200-260℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（c）中，所述的反应温度为500~800℃，反应时间为0.1~10小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述混合是将纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融沥青进行混合；其中，所述的熔融沥青是将沥青加热至高于沥青软化点20℃-50℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与沥青的质量比为100:（10-30）。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述粉碎采用的设备选用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，粉碎后的物料的中值粒径D₅₀为10-27μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述的球形石墨基复合物的中值粒径D₅₀为8-25μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述沥青为沥青粉，其粒径为1-3μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述沥青与球形石墨基复合物的质量比为（0.8-1.5）:100。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，所述炭化处理的温度为800-1200℃，所述炭化处理的时间为1-6小时。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

（6）对步骤（5）的产物进行酸纯化处理，烘干。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸纯化处理的方法为：将步骤（5）的产物浸泡在酸中0.5~6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理。

13.一种由权利要求1-12任一项所述的方法制备得到的天然石墨基硅碳复合负极材料。

14.根据权利要求13所述的一种天然石墨基硅碳复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的纳米硅和无定形炭，所述壳为无定形炭层。

15.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述纳米硅包覆在所述球形石墨的外表面。

16.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述包覆在球形石墨内的纳米硅形成纳米硅层，所述纳米硅层的厚度为0.2-5.0μm。

17.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述包覆在球形石墨内的沥青经炭化处理后形成无定形炭。

18.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述包覆在球形石墨内的无定形炭形成无定形炭层，所述无定形炭层的厚度为0.3-2.0μm。

19.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述壳的厚度为0.5-2μm。

20.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述天然石墨基硅碳复合负极材料的平均粒径D₅₀为8-25μm。

21.权利要求14所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述天然石墨基硅碳复合负极材料中，纳米硅的质量百分含量为1-30%，天然石墨的质量百分含量为50-98%，无定形炭的质量百分含量1-20%。

22.权利要求13-21任一项所述的天然石墨基硅碳复合负极材料在锂离子电池中的用途。