CN102983317A - 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料含上述材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的硅基复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题。本发明的硅基复合材料的制备方法包括将SiOx(0.5≤x≤1.5)与导电性碳基体混料获得SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体的步骤，并将该复合粉体用碳前躯体包覆获得包覆物和将该包覆物进行碳化反应步骤。本发明选取适当的工艺参数获得了循环性能优良的硅基复合材料和硅碳复合材料，制备了含上述材料的锂离子电池。本发明的上述复合材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、含硅碳复合材料的锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利申请号CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利申请号CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。
上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。Wu Jishan等人（Hongfa Xiang,Kai Zhang,Ge Ji,JimYang Lee,Changji Zou,Xiaodong Chen,Jishan Wu，CARBON 49(2011)1787-1796）报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但仍然存在缓慢衰减的问题。因此，使硅粉在基体中达到纳米级的分散均匀，从而有效抑制硅的体积效应，避免容量衰减成为高容量硅基负极材料领域的研发热点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术方法制得的硅基复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅基复合材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种硅基复合材料的制备方法，包括：
步骤1）将SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳基体混料获得SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体；
步骤2）将SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体用碳前躯体包覆获得包覆物；
步骤3）将包覆物进行碳化反应。
本发明通过将SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳基体混料获得SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体，并将碳前躯体均匀地包覆在SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体表面，之后进行高温碳化反应，在SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体的表面形成一层导电碳层，同时SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒发生歧化反应，原位生成纳米硅颗粒和二氧化硅，由于其中的硅颗粒是原位生成的，故其尺寸小（纳米量级），且直接均匀地分散在二氧化硅基体中，不会产生团聚。其中纳米硅颗粒为嵌锂活性颗粒，二氧化硅基体主要起分散作用，阻止纳米硅颗粒在重复嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚成大颗粒；另一方面由于二氧化硅在嵌脱锂过程中无体积变化，所以整个颗粒的体积效应也大为减小，使得硅纳米颗粒与碳颗粒连接成的导电性骨架之间形成良好的电接触并且一直保持，从而有效地减缓了容量衰减的速度。
优选的是，所述的SiOx粉体中的x为0.8-1.2；
进一步优选的是，所述的SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体和导电性碳材料的质量比为1/9-9；
所述的导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨和乙炔黑中的一种或几种。
优选的是，将SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体和碳前躯体加入水中搅拌获得悬浮液，将所述悬浮液喷雾干燥获得包覆物；
其中，所述的水的质量与SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体和碳前躯体的总质量的比为3-15；所述喷雾干燥的入口温度为250℃-350℃，出口温度为80℃-120℃。
优选的是，所述的碳前躯体和SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体中的SiOx的质量比为0.2-5；
所述的碳前躯体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、柠檬酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
优选的是，所述的碳化反应的温度为700℃-1200℃，碳化反应时间为0.5h-24h。
由于高导电性的碳颗粒的加入形成导电骨架，便于电子传输，同时如石墨本身还具有一定的嵌脱锂容量，进一步增加硅基复合材料的比容量。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对硅基复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅基复合材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种硅基复合材料，其是上述方法制备的。
由于本发明的硅基复合材料是通过上述方法制备的，其循环性能优良。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅碳复合材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种硅碳复合材料，由质量分数为5%-30%的硅基复合材料和余量的石墨材料组成，其中：所述的硅基复合材料是由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的；所述的石墨材料的首次效率大于95%。
由于本发明的硅碳复合材料是通过上述方法制备的，其循环性能优良。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由硅碳复合材料制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
本发明提供了一种原位生成的纳米硅并使该纳米硅在纳米级分散均匀的硅基复合材料的制备方法，并用该硅基复合材料和石墨制备了高比容量（800mAh/g）硅碳复合材料。本发明的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产，所得材料具有优良的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO0.9粉体（300目）和作为高导电性碳材料的石墨（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO0.9与石墨的质量比为1/9；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为400转/分，球磨4h，获得混合料。
（2）包覆碳前驱体
取上述混合料，加入水，其中水与混合料的质量比为5；加入作为碳前驱体的聚乙烯醇和蔗糖，其中碳前驱体与SiO0.9粉体的质量比为5，其中聚乙烯醇和蔗糖的质量比为1︰1；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为250℃，出气口温度为100℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到700℃，保温24小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占5%。
（5）循环性能测试
用所制备的硅碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，100℃真空干燥24小时，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为负极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1192mAh/g，100次循环后，容量约为818mAh/g。
如图1所示。本实施例制备的硅碳复合材料放电循环性能良好。
实施例2
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO1.5（300目）和作为高导电性碳材料的碳纳米管（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO1.5与碳纳米管的质量比为0.5；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为300转/分，球磨2h，获得混合料。
（2）包覆碳前驱体
取上述混合料，加入水，其中水与混合料的质量比为12；加入作为碳前驱体的蔗糖，其中蔗糖与SiO1.5粉体的质量比为3；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为350℃，出气口温度为120℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到900℃，保温6小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占20%。
（5）循环性能测试
循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1205mAh/g，100次循环后，容量约为657mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO0.5粉体（300目）和作为高导电性碳材料的膨胀石墨（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO0.5与石墨的质量比为9；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为500转/分，球磨8h，获得混合料。
（2）包覆碳前驱体
取上述混合料，加入水，其中水与混合料的质量比为7；加入作为碳前驱体的葡萄糖，其中葡萄糖与SiO0.5粉体的质量比为0.5；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为300℃，出气口温度为80℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到1200℃，保温0.5小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占15%。
（5）循环性能测试
循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1152mAh/g，100次循环后，容量约为531mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO1.2粉体（300目）和作为高导电性碳材料的乙炔黑（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO1.2与石墨的质量比为3；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为350转/分，球磨12h，获得混合料。
（2）包覆碳前驱体
取上述混合料，加入水，其中水与混合料的质量比为15；加入作为碳前驱体的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸与SiO1.2粉体的质量比为0.8；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为280℃，出气口温度为90℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到1000℃，保温1小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占25%。
（5）循环性能测试
循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1056mAh/g，100次循环后，容量约为637mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO0.8粉体（300目）和作为高导电性碳材料的石墨烯（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO0.8与石墨的质量比为0.9；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为450转/分，球磨10h，获得球磨料。
（2）包覆碳前驱体
取上述球磨料，加入水，其中水与球磨料的质量比为10；加入作为碳前驱体的柠檬酸，其中柠檬酸与SiO0.8粉体的质量比为1；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为320℃，出气口温度为110℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到800℃，保温3小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占30%。
（5）循环性能测试
循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1171mAh/g，100次循环后，容量约为778mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括：
（1）SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳材料混料
将待球磨物料SiO1.0粉体（300目）和作为高导电性碳材料的气相生长碳纤维（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中SiO1.0与石墨的质量比为6；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为400转/分，球磨6h，获得球磨料。
（2）包覆碳前驱体
取上述球磨料，加入水，其中水与球磨料的质量比为4；加入作为碳前驱体的聚乙二醇，其中聚乙二醇与SiO1.0粉体的质量比为0.2；上述物料搅拌均匀获得悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，其中进气口温度为350℃，出气口温度为80℃，制得干燥粉体。
（3）碳化反应
取上述的干燥粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到850℃，保温18小时，制得硅基复合材料。
（4）制备硅碳复合材料
将上述制得的硅基复合材料与首次效率大于95%的石墨负极材料（市售的高端石墨负极材料）混合制备硅碳复合材料，其中硅基复合材料在硅碳复合材料占10%。
（5）循环性能测试
循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1546mAh/g，100次循环后，容量约为712mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种由上述方法制备的硅基复合材料。
实施例8
本实施例提供一种由上述方法制备的硅碳复合材料。
实施例9
本实施例提供一种负极含有上述硅碳复合材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，正极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1）将SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体与导电性碳基体混料获得SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体；
步骤2）将SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体用碳前躯体包覆获得包覆物；
步骤3）将包覆物进行碳化反应。
2.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的SiOx粉体中的x为0.8-1.2。
3.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的SiOx(0.5≤x≤1.5)粉体和导电性碳材料的质量比为1/9-9；
所述的导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨和乙炔黑中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的包覆包括：将SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体和碳前躯体加入水中搅拌获得悬浮液，将所述悬浮液喷雾干燥获得包覆物；
其中，所述的水的质量与SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体和碳前躯体的总质量的比为3-15；所述喷雾干燥的入口温度为250℃-350℃，出口温度为80℃-120℃。
5.如权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳前躯体和SiOx(0.5≤x≤1.5)/C的复合粉体中的SiOx的质量比为0.2-5；
所述的碳前躯体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、柠檬酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化反应的温度为700℃-1200℃，碳化反应时间为0.5h-24h。
7.一种硅基复合材料，特征在于，该基复合材料是由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的。
8.一种硅碳复合材料，其特征在于，由质量分数为5%-30%的硅基复合材料和余量的石墨材料组成，其中：
所述的硅基复合材料是由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的；
所述的石墨材料的首次效率大于95%。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
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