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CN107814383B - 一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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CN107814383B CN201710898456.8A CN201710898456A CN107814383B CN 107814383 B CN107814383 B CN 107814383B CN 201710898456 A CN201710898456 A CN 201710898456A CN 107814383 B CN107814383 B CN 107814383B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池碳负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途。所制备的材料具有以下几点优点：(1)本发明制备了人造石墨原位镶嵌在天然石墨内部及表面的具有核壳结构的改性的天然石墨负极材料，保留天然微晶石墨的整体结构特性，并将人造石墨填充在天然微晶石墨的孔隙内部，以及包覆在外表面。(2)与现有的负极材料相比，本发明方法所制备的负极材料各向同性好，抑制吸收充放电过程中电极产生的膨胀；本发明所制备的材料首次库仑效率高，使用寿命长，高倍率充放电性能好，可代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。(3)该方法制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性。

Description

一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池碳负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于3C产品、动力装置和储能设备等领域。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车、汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，人造石墨虽然循环性能好，但其本身容量低、价格昂贵，增加了动力电池的制造成本。天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。然而常规的改性天然鳞片石墨结晶完整、层面取向发达、各向异性明显、只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出，导致锂离子嵌入脱出距离长、不适合大电流充电放电、快速充放电性能较差。这些缺陷限制了改性天然鳞片石墨在高性能锂离子电池中的进一步应用。天然微晶石墨是我国储量丰富的一种矿产，它的晶体小、近各向同性的结构使得以其制备的负极材料在循环寿命、快充快放两方面具有极为优异的表现。但天然微晶石墨杂质含量高，碳含量仅为80～90％，而作为锂离子电池负极材料，石墨的纯度必须提高到99.0％以上。CN1063958A和CN105977487A采用粉碎、沥青包覆、碳化、石墨化制备改性微晶石墨负极材料，利用高温石墨化来去除天然微晶石墨内部的杂质，当杂质去除后，会在微晶石墨内部留下大量微孔，会导致首次充放电效率低和循环寿命短等缺陷。
发明内容
为改善上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途。
本发明提供一种改性的微晶石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将微晶石墨粗粉碎，然后用酸性水溶液提纯；
(2)将步骤(1)得到的物料粉碎、整形、分级；
(3)将步骤(2)得到的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，并加热浸渍罐；
(4)在高压下将液态的沥青注入浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，保压保温一段时间；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待包装袋取出冷却之后，将得到的物料破碎，洗涤，过滤、烘干；
(6)将步骤(5)得到的物料进行碳化处理；
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化处理，得到改性的天然微晶石墨负极材料。
根据本发明，步骤(1)中微晶石墨的含碳量可以为80～90％；
根据本发明，步骤(1)可以在加热条件下进行，例如温度为85～95℃；
根据本发明，步骤(1)中，所述的酸性水溶液选自一种或多种任意比例的无机酸的混合水溶液，所述无机酸如HCl、HF、H2SO4、H2S2O7、H3PO4或HNO3，例如H2SO4、HF与HCl的混酸水溶液；
根据本发明，步骤(1)中，微晶石墨纯度提高到99.0％以上；
根据本发明，步骤(2)中，所述的粉碎机选自低速冲击式球化粉碎机、气流涡流微粉机、超微粉碎机或超微球磨机；所述的整形机选自气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；所述的分级机选自气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机；
根据本发明，步骤(2)中，所述的粉碎、整形、分级后物料的D50可以为8～20μm；
根据本发明，步骤(3)中，所述的浸渍罐真空度可以为0.07～0.09MPa；
根据本发明，步骤(3)中，所述的加热温度可以为300～350℃；
根据本发明，步骤(3)中，所述的包装可以是软质包装；
根据本发明，步骤(4)中，所述的沥青选自浸渍沥青或软化点为65～85℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青；
根据本发明，步骤(4)中，所述的高压可以为30MPa～50MPa，保温时间可以为1～3小时；
根据本发明，步骤(4)中，所述的熔槽温度可以为300～350℃；
根据本发明，步骤(5)所述的破碎是将得到的物料粉碎成粗粉，其粒径可以为0.5～5mm；
根据本发明，步骤(5)中的洗涤可以使用有机溶剂洗涤；
根据本发明，步骤(1)和(5)中所用的破碎机为现有技术中已知的任一种可以实现该物料破碎的装置，例如选自涡轮式粉碎机、鄂破机、雷蒙机等；
根据本发明，步骤(5)中，所述的有机溶剂选自洗油、煤油、苯类衍生物、油酸、喹啉中的一种或多种；
根据本发明，步骤(5)中，所述的洗涤优选在加热搅拌条件下进行；优选地，所述加热的温度可以为60～120℃，所述搅拌的速度可以为200～700r/min，例如为300～500r/min；
根据本发明，步骤(5)中，所述的洗涤次数和洗涤时间没有具体的限定，可以将包覆在其表面的多余沥青清洗干净即可，例如所述的洗涤次数为1～3次，所述的洗涤时间为5～10小时；
根据本发明，步骤(5)中，所述的烘干可以在真空条件下于160～200℃进行；
根据本发明，步骤(6)中，所述的碳化处理的温度较佳地为800～1200℃，所述的碳化时间较佳地为4～10小时；
根据本发明，步骤(6)中，所述的碳化处理后微晶石墨填充率＜98％时，需要重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)；
根据本发明，步骤(7)中，所述的石墨化处理方法和条件可为本领域常规石墨化处理的方法和条件，所述的石墨化处理的温度较佳地为2800～3000℃；
本发明还提供一种改性的天然微晶石墨负极材料，由上述方法制备得到的改性天然微晶石墨负极材料；
根据本发明，所述材料的D50为9～21μm。
本发明还提供了一种改性的天然微晶石墨负极材料，所述改性的天然微晶石墨负极材料具有核壳结构，所述核为孔隙中填充有人造石墨的天然石墨，所述壳为人造石墨；
根据本发明，所述天然微晶石墨孔隙中人造石墨的填充率≥98％；
根据本发明，所述负极材料的D50为9～21μm；
根据本发明，所述负极材料中人造石墨占负极材料的质量分数为7～10％，更优选为8％；
根据本发明，所述负极材料的振实密度为1.1～1.25g/cm3。
本发明还提供一种上述改性的天然微晶石墨负极材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
本发明还提供一种锂离子动力电池的负极，其包括上述的改性的天然微晶石墨负极材料。
本发明还提供一种锂离子动力电池，其包括上述的锂离子动力电池的负极。
有益效果
(1)本发明在高温高压下对天然微晶石墨粉末浸渍沥青，可以完全确保沥青在液态下填充石墨颗粒内部的孔隙，同时在其表面形成沥青包覆层，经石墨化后，得到人造石墨原位镶嵌在天然石墨内部及表面的具有核壳结构的改性的天然石墨负极材料，保留天然微晶石墨的整体结构特性，并将人造石墨填充在天然微晶石墨的孔隙内部，以及包覆在外表面。天然石墨孔隙中人造石墨的填充率≥98％，颗粒表面光滑，球形化度高。
(2)本发明方法所制备的改性的天然石墨负极材料与现有的负极材料相比，各向同性好，抑制吸收充放电过程中电极产生的膨胀，膨胀率≤6％；放电容量≥365mAh/g，首次库仑效率≥96％，循环寿命得到显著提高。室温1C循环2000周容量保持率≥87％，尤其在高倍率充放电时，整个材料的循环性能明显提高，大电流(3C～5C)充放电性能好，容量保持率≥86％，可见，本发明所制备的材料首次库仑效率高，使用寿命长，高倍率充放电性能好，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。
(3)该方法制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
(1)将含碳量85％的微晶石墨粗粉碎至100目，然后在95℃下用H2SO4:HF:HCl(1:2:1.5)混酸水溶液提纯，微晶石墨纯度提高到99.0％；
(2)将步骤(1)的物料先用低速冲击式球化粉碎机粉碎，再用气流粉碎机整形，最后采用气流分级，得到D50为8μm的物料；
(3)将步骤(2)得到的物料装入软质包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，加热浸渍罐，使其真空度达到0.07MPa，温度达到300℃。
(4)在30MPa下将熔槽(350℃)中的沥青注入步骤(3)的浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，在40MPa下保温1小时；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待软质包装袋取出冷却后，将得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉，将得到的粗粉放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，将过滤物重新洗涤1次，真空条件下于160℃烘干。
(6)将步骤(5)得到的物料在氮气保护下，并1300℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温。
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化高温(2800℃)处理3小时，得到改性的天然微晶石墨负极材料。
实施例2
(1)将含碳量90％的微晶石墨粗粉碎至100目，然后在90℃下用H2SO4:HF:HCl(1:1.5:1)混酸水溶液提纯，微晶石墨纯度提高到99.2％；
(2)将步骤(1)的物料先用气流涡流微粉机粉碎，再用高压磨粉机整形，最后采用射流式分级机，得到D50为12μm的物料；
(3)将步骤(2)得到的物料装入软质包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，加热浸渍罐，使其真空度达到0.08MPa，温度达到300℃。
(4)在50MPa下将熔槽(300℃)中的沥青注入步骤(3)的浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，在50MPa下保温2小时；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待软质包装袋取出冷却后，将得到的物料在涡轮式粉碎机中破碎成2mm粗粉，将得到的粗粉放入120℃的二甲苯中，以500r/min的速度搅拌2小时后，过滤。将过滤物重新洗涤2次，真空条件下于200℃烘干。
(6)将步骤(5)得到的物料在氮气保护下，并1000℃的温度下碳化处理8小时，冷却到室温。
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化高温(2800℃)处理5小时，得到改性的天然微晶石墨负极材料。
实施例3
(1)将含碳量80％的微晶石墨粗粉碎至100目，然后在95℃下用H2SO4:HF:HCl(1:2.5:2)混酸水溶液提纯，微晶石墨纯度提高到99.4％；
(2)将步骤(1)的物料先用超微粉碎机粉碎，再用棒式机械粉碎机，最后采用超微米气流分级机，得到D50为16μm的物料；
(3)将步骤(2)得到的物料装入软质包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，加热浸渍罐，使其真空度达到0.09MPa，温度达到330℃。
(4)在50MPa下将熔槽(330℃)中的沥青注入步骤(3)的浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，在50MPa下保温3小时；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待软质包装袋取出冷却后，将得到的物料在雷蒙机中破碎成1mm粗粉，将得到的粗粉放入100℃的洗油中，以400r/min的速度搅拌2小时后，过滤。将过滤物重新洗涤1次，真空条件下于200℃烘干。
(6)将步骤(5)得到的物料在氮气保护下，并1200℃的温度下碳化处理8小时，冷却到室温。
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化高温(3000℃)处理5小时，得到改性的天然微晶石墨负极材料。
实施例4
(1)将含碳量85％的微晶石墨粗粉碎至100目，然后在90℃下用H2SO4:HF:HCl(1:2.5:2)混酸水溶液提纯，微晶石墨纯度提高到99.0％；
(2)将步骤(1)的物料先用超微球磨机粉碎，再用棒式机械粉碎机，最后采用亚微米分级机，得到D50为20μm的物料。
(3)将步骤(2)得到的物料装入软质包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，加热浸渍罐，使其真空度达到0.09MPa，温度达到320℃。
(4)在45MPa下将熔槽(320℃)中的沥青注入步骤(3)的浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，在45MPa下保温3小时；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待软质包装袋取出冷却后，将得到的物料在雷蒙机中破碎成1mm粗粉，将得到的粗粉放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌2小时后，过滤。将过滤物重新洗涤3次，真空条件下于160℃烘干。
(6)将步骤(5)得到的物料在氮气保护下，并1000℃的温度下碳化处理10小时，冷却到室温。
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化高温(2800℃)处理8小时，制备得到改性的天然微晶石墨负极材料。
对比例1
(1)将含碳量85％的微晶石墨粗粉碎至100目，然后在95℃下用H2SO4:HF:HCl(1:2:1.5)混酸水溶液提纯，微晶石墨纯度提高到99.0％；
(2)将步骤(1)的物料先用低速冲击式球化粉碎机粉碎，再用气流粉碎机整形，最后采用气流分级，得到D50为8μm的物料。
(3)将步骤(2)得到的物料与沥青(喹啉不溶物含量0.5％)按质量比100:30混合均匀，装入石墨坩埚中。将石墨坩埚放入马弗炉中，升温至300℃，保温3小时后，断电随炉冷却到室温；
(4)将步骤(3)得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉，将得到的粗粉放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，真空条件下于160℃烘干。
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，并1300℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温。
(6)将步骤(5)得到的物料进行石墨化高温(2800℃)处理3小时，制备得到改性的天然微晶石墨负极材料。
对比例2
(1)将平均粒径D50为20μm天然鳞片石墨，装入软质包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，加热浸渍罐，使其真空度达到0.07MPa，温度达到300℃。
(2)在30MPa下将熔槽(350℃)中的沥青注入浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，在40MPa下保温1小时；
(3)当步骤(2)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用。待软质包装袋取出冷却后，将得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉，将得到的粗粉放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，将过滤物重新洗涤1次，真空条件下于160℃烘干。
(4)将步骤(3)得到的物料在氮气保护下，并1300℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温。
(5)将步骤(4)得到的物料进行石墨化高温(2800℃)处理3小时，制备得到改性的天然微晶石墨负极材料。
实施例与对比例性能测试
分别取实施例1-4、对比例1-2的经石墨化处理制备得到的改性的天然石墨负极材料，按改性的天然石墨负极材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电石墨＝93：5：2的质量比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铝箔得到负极极片。
采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，分别测试改性的天然石墨的首次可逆容量、首次库仑效率、循环容量保持率和电极膨胀率，具体结果见表1。
表1.电化学性能测试结果
从表1可以看到，采用本发明改性的天然微晶石墨负极材料具有良好的循环性能和倍率性能，可以代替人造石墨制作锂离子动力电池负极材料。与现有的天然石墨负极材料相比，本发明改性的天然石墨负极材料首次库仑效率≥96％，室温1C循环2000周容量保持率≥87％，膨胀率≤6％，尤其在高倍率充放电时，使整个材料的循环性能明显提高，大电流(3C～5C)充放电性能好，容量保持率≥86％，可见，本发明所制备的材料非常适用于制造锂离子动力电池。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性的微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将微晶石墨粗粉碎，然后用酸性水溶液提纯；
(2)将步骤(1)得到的物料粉碎、整形、分级；
(3)将步骤(2)得到的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空，并加热浸渍罐；
所述的浸渍罐真空度为0.07～0.09MPa，所述的加热温度为300～350℃；
所述的包装是软质包装；
(4)在高压下将液态的沥青注入浸渍罐，当沥青液超过浸渍罐中的包装袋高度时，停止抽真空，保压保温一段时间；
所述的高压为30MPa～50MPa，保温时间为1～3小时；
所述的沥青选自浸渍沥青或软化点为65～85℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青；
(5)当步骤(4)保温结束后，将沥青从浸渍罐排除，并返回到熔槽循环使用，待包装袋取出冷却之后，将得到的物料破碎，洗涤，过滤、烘干；
(6)将步骤(5)得到的物料进行碳化处理；
(7)将步骤(6)得到的物料进行石墨化处理，得到改性的天然微晶石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中微晶石墨的含碳量为80～90％；
步骤(1)在加热条件下进行，加热温度为85～95℃；
步骤(1)中，所述的酸性水溶液选自一种或多种任意比例的无机酸的混合水溶液，所述无机酸选自HCl、HF、H2SO4、H2S2O7、H3PO4或HNO3；
步骤(1)中，提纯后的微晶石墨的纯度提高到99.0％以上；
步骤(2)中，所述粉碎用的粉碎机选自低速冲击式球化粉碎机、气流涡流微粉机、超微粉碎机或超微球磨机；所述整形用的整形机选自气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；所述分级用的分级机选自气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机；
步骤(2)中，所述的粉碎、整形、分级后物料的D50为8～20μm。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机酸为H2SO4、HF与HCl的混酸水溶液。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中，所述熔槽的温度为300～350℃；
步骤(5)所述的破碎是将得到的物料粉碎成粗粉，其粒径为0.5～5mm；
步骤(5)中的洗涤使用有机溶剂洗涤；所述的有机溶剂选自洗油、煤油、苯类衍生物、油酸、喹啉中的一种或多种；
步骤(1)和(5)中所用的破碎机选自涡轮式粉碎机、鄂破机、雷蒙机；
步骤(5)中，所述的洗涤在加热搅拌条件下进行；所述加热的温度为60～120℃，所述搅拌的速度为200～700r/min；
步骤(5)中，所述洗涤的次数和洗涤的时间为将包覆在其表面的多余沥青清洗干净即可；
步骤(5)中，所述的烘干在真空条件下于160～200℃进行。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述搅拌的速度为300～500r/min，所述洗涤的次数为1～3次，所述洗涤的时间为5～10小时。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的碳化处理的温度为800～1200℃，所述碳化的时间为4～10小时；
步骤(6)中，所述的碳化处理后微晶石墨填充率＜98％时，需要重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的石墨化处理的温度为2800～3000℃。
8.权利要求1-7任一项所述方法得到的改性的天然微晶石墨负极材料，其特征在于，所述材料的D50为9～21μm，所述改性的天然微晶石墨负极材料具有核壳结构，所述核为孔隙中填充有人造石墨的天然石墨，所述壳为人造石墨；
所述天然微晶石墨孔隙中人造石墨的填充率≥98％；
所述负极材料中人造石墨占负极材料的质量分数为7～10％；
所述负极材料的振实密度为1.1～1.25g/cm3。
9.如权利要求8所述的负极材料，其特征在于，
所述负极材料中人造石墨占负极材料的质量分数为8％。
10.如权利要求8或9所述负极材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
11.一种锂离子动力电池的负极，其包括如权利要求8或9所述的改性的天然微晶石墨负极材料。
12.一种锂离子动力电池，其包括如权利要求11所述的锂离子动力电池的负极。
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