CN103165862B - 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能锂离子电池负极材料，该负极材料包括Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在基体中的多孔Si-SiOx、分布在基体和Si-SiOx中的碳纳米管以及最外层的热解碳包覆层。本发明还公开了该负极材料的制备方法。本发明负极材料的质量比容量高、循环稳定性较好，适合做便携式移动终端和数码类产品的高能量密度电池负极材料。

Description

一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，具体涉及一种锂离子电池高比容量硅碳复合负极材料。

发明背景

锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着智能移动终端电子设备的诞生，目前锂离子电池很难满足其长时间使用要求，而由于移动终端的体积有限，因此高比能量电池产品的开发迫在眉睫。

目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系，但是石墨本身的理论储锂容量较低，通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量

(4200mAh/g)，受到材料界普遍的关注与研究。然而，单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题：(1)在嵌锂过程中，满电状态下形成Li₂₂Si₅合金相，材料的体积变化达到300％以上。如此巨大的体积效应产生的机械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离，加之硅活性相本身也会粉化，从而丧失了与集流体的电接触，导致电池循环性能迅速下降；(2)电导率低。硅本身是半导体材料，电导率低仅有6.7×10^-4S·cm-1，需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率；(3)难以形成稳定的SEI膜。充放电过程中，巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，很难形成稳定的SEI膜，造成电活性物质循环性能快速下降。

在诸多的Si-C复合负极材料的专利申请中，多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等方法改善负极材料的储锂容量，但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决，导致电极部分区域失活。本发明采用高能球磨法制备Si-SiOx前驱体，在球磨过程中引入超细金属粉末还原微硅粉，得到与Si有一定亲和性的SiOx，实现了良好分散性的同时，前驱体的多孔性特征在一定程度上降低了硅在发生体积效应的时候产生的内应力。本发明采用有机热解碳包覆，不仅使多孔的Si-SiOx和碳基体材料有更好的粘结，还消除了碳基体上的悬挂键，也避免了活性硅与电解液的直接接触，改善了电池的循环稳定性。

发明内容

为了解决硅负极材料的上述技术问题，本发明提供了一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺。本发明的负极材料为Si-SiOx/C/DC复合体系，其是将亚微米级的Si-SiOx均匀的分散于结构稳定的碳材料中，利用碳基体对体积膨胀的缓冲作用改善硅负极的循环寿命。

一种高性能锂离子电池负极材料，包括碳基体、分散在基体中的Si-SiOx、分布在基体和Si-SiOx中的碳纳米管以及最外层的热解碳包覆层：

其中，上述碳基体为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、硬碳中的一种或几种；

所述的Si-SiOx是由硅粉、微硅粉、超细金属粉经高能机械化学反应后去除金属而形成的一种多孔复合物；

所述碳纳米管的平均直径为10～100nm、长径比为(8～24)∶1的纳米纤维；

所述的最外层有机热解碳包覆层为有机物经缩聚、碳化后形成的有机碳包覆层。

本发明的第二个目的是提供一种该高性能负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将高纯硅粉、微硅粉、超细金属粉末、分散剂按一定比例混合，在球磨罐中进行球磨；

(2)将步骤(1)产物以50～150℃真空干燥1～24h；产物在氮气和/或氩气中烧结；

(3)将步骤(2)产物进行酸洗、过滤、真空烘干；

(4)将C基体在空气气氛中进行高温氧化处理；

(5)将步骤(3)产物和步骤(4)产物按适当比例混合，加入到添加有碳纳米管的的热解碳溶液中，低速二次球磨分散；

(6)将步骤(5)产物加热，搅拌蒸发除去溶剂；

(7)将步骤(6)非氧化性气氛中烧结，有机热解碳碳化处理，并自然冷却至室温，实现有机热解碳包覆；

(8)将步骤(7)产物以200～500目筛网进行筛分，得到Si-O-C复合负极材料。

本发明的负极材料可以满足对电池高容量以及高循环的要求。本发明的制备方法简单易行，可以适用于规模工业生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的高容量硅-碳复合材料的晶体衍射图(采用Cukα靶辐射)；

图2为实施例1所制备的硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种高性能碳锂离子电池碳负极材料，包括C基体、粘结在基体中的Si-SiOx-C、分布在基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层。

本实施例所用基体为天然石墨，所述天然石墨的平均粒径为6～30μm；

所述Si-SiOx-C是由硅粉、微硅粉、超细铝、碳纳米管经高能机械化学反应后而用稀HCl去除铝或铝的氧化物而形成的一种复合物；

所述碳纳米管是平均直径为10～100nm、长径比为(8～24)∶1的分散良好的纳米纤维；

所述的热解碳包覆层为有机物经高温热解、碳化后形成的热解碳包覆层，所述有机热解碳包覆层的包覆厚度为50～300nm；

本发明中，亚微米级多孔状的Si-SiOx复合颗粒均匀分散并粘结在天然石墨基体的表面，并利用有机热解碳对其进行包覆，形成完整致密的热解碳包覆层。在复合颗粒与包覆层之间以及复合颗粒之间分散有碳纳米管导电网络，形成本发明所述高比容量硅-碳复合材料。

本发明优选核-壳结构复合颗粒的比表面积为0.8～30m²/g，更优选为0.9～10m²/g。

本发明优选基体包覆层的包覆厚度为50～300nm，更优选为80～200nm；

本发明中复合材料的比容量大小由Si-SiOx复合物与天然石墨的比例决定，本发明优选1∶100～50∶100，更优选为10∶100～30∶100；本发明优选微硅粉与硅粉的比例为1∶100～100∶100，更优选为10∶100～50∶100；本发明优选铝粉与微硅粉的比例为10∶100～100∶100，更优选为30∶100～60∶100；本发明优选碳纳米管与Si-SiOx-C的质量比为0.1∶100～20∶100，更优选为0.5∶100～5∶100；本发明包覆优选有机热解碳与Si-SiOx-C的质量比为1∶100～50∶100，更优选为5∶100～30∶100。

本发明的负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将有高纯硅粉、微硅粉、超细铝粉、分散剂按一定比例混合；

(2)将步骤(1)物料放置于球磨罐中，加入一定比例的氧化锆球，高能球磨；

(3)将步骤(2)产物进行真空干燥；

(4)将步骤(3)产物在非氧化氛围中烧结；

(5)将步骤(4)产物进行酸洗、过滤、真空烘干；

(6)将商业化C原材料在空气气氛中高温氧化一定时间；

(7)将步骤(5)产物和步骤(6)产物按适当比例混合，加入到添加有碳纳米管的一定浓度的热解碳溶液中，低速二次球磨分散；

(8)将步骤(7)产物加热，搅拌并除去溶剂；

(9)将步骤(8)非氧化性气氛中烧结，热解碳碳化处理，并自然冷却至室温，实现热解碳包覆；

(10)将步骤(9)产物筛分，得到Si-C复合负极材料。

有机热解碳包覆层原料为本领域技术人员所公知的。常用的有机热解碳有葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、煤沥青、石油沥青等。本发明优选蔗糖。

本发明采用的溶剂选自去离子水、乙醇、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、联苯、萘、蒽、吡啶、四氢呋喃的一种或多种。本发明优选去离子水。

本发明采用的碳纳米管的平均直径为20nm、平均长度为长径比8∶1～12∶1.

本发明优选非氧化性气氛为氮气和氩气的一种或两种。

步骤(1)的优选操作为：将高纯硅粉、微硅粉、铝粉按一定比例混合，并加入酒精作为分散剂。超声分散30-120分钟；

步骤(2)的优选操作为：将步骤(1)产物中转入不锈钢球磨罐中，并加入0.2～20mm的氧化锆球，球料比例10∶1～20∶1，排除空气后在150～450r/min球磨4～48h，更优选为350～450r/min球磨12～24h；

步骤(3)的优选操作为：将步骤(2)的产物滤去氧化锆球，60～100℃真空烘干，机械粉碎；

步骤(4)的优选操作为：将步骤(3)产物在工业氮气的保护下，400～900℃烧结1～10小时；

步骤(5)的优选操作为：将步骤(4)产物加入稀HCl中，常温搅拌10min～6h，过滤并洗涤至中性；

步骤(6)的优选操作为：将天然石墨原料在空气气氛中200～600℃氧化2～4小时；

步骤(7)的优选操作为：将步骤(5)和步骤(6)产物按一定比例配比后加入分散有碳纳米管的有机热解碳分散液中，不锈钢球磨罐中150～200r/min球磨1～8小时，更优选为2～4小时；球料比例5∶1～20∶1，更优选为10∶1～15∶1；氧化锆球径5～20mm，更优选为10～20mm；

步骤(8)的优选操作为：将步骤(7)产物虑去氧化锆球后，在动态条件下烘干溶剂，温度优选60～150℃，更优选为80～120℃；

步骤(9)的优选操作为：将步骤(8)产物在工业氮气气氛保护下400～1000℃下烧结2～10h，更优选为600～900℃烧结4～8h，然后自然冷却至室温；

步骤(10)的优选操作为：将步骤(9)产物过150～500目筛，更优选为250～350目筛。.

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的阐述。

实施例1

各组分如下：

高纯金属硅粉：11.0g(99.9％)，平均粒径为1.0～2.5μm；

微硅粉：4.8g(99％)，平均粒径3～10μm；

超细金属铝粉：2.2g(99％)，平均粒径5～10μm；

稀HCl：120g(10％质量浓度)；

碳纳米管浆料：40g(电池级，水系5％浓度)，平均直径为20～30nm、平均长径比8～12；

天然石墨：89g(球形石墨，电池级)平均粒径为6～12μm，层间距d₀₀₂为0.3353～0.3354nm；

蔗糖：25g(食用级)。

制备方法如下：

(1)取高纯金属硅粉、微硅粉、超细铝粉，并用100ml酒精作为分散剂超声分散1h；

(2)将上述分散体系转入不锈钢球磨罐中，并加入300g直径为0.2～10mm氧化锆球，保鲜膜密封后用氩气排除空气，于行星式球磨机上400r/min间歇式球磨16h；

(3)将步骤(2)产物滤去氧化锆球，真空烘干、粉碎，工业氮气保护条件下670℃烧结4h，并自然冷却至室温；

(4)将步骤(3)产物加入稀HCl中，搅拌2h，过滤并洗涤至中性；

(5)将天然石墨在空气气氛中400℃烧结2h，自然冷却至室温；

(6)将蔗糖溶解在200ml蒸馏水中，加入碳纳米管浆料以及步骤(4)、(5)产物，超声分散30min后加入球磨罐，并加入400g直径为5～20mm的氧化锆球，于行星式球磨机上200r/min球磨2h；

(7)将步骤(6)产物滤除氧化锆球后，搅拌状态下蒸干溶剂；

(8)将步骤(7)产物在工业氮气保护下以3～5℃的升温速度升温至750并恒温6h，900℃恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛。

最后制得复合型硅碳负极材料，记作A。

对比例1

与实施例1所不同的是：无“步骤(4)稀HCl洗涤”；

其他步骤如同实施例1。最后制得的硅碳负极材料，记作B1。

对比例2

与实施例1所不同的是：第(1)步没有“加入超细铝粉”，无“步骤(4)稀HCl洗涤”；

其他步骤同实施例1。最后制得的硅碳负极材料，记作B2。

对比例3：

与实施例1所不同的是：第(1)步没有“加入微硅粉”；

其他步骤同实施例1。最后制得的硅碳负极材料，记作B3。

对比例4

与实施例1所不同的是：“步骤(1)没有加入铝粉和微硅粉”，无“步骤(3)670℃烧结以及步骤(4)稀HCl洗涤“过程；

其他步骤同实施例1。最后制得的硅碳负极材料，记作B4。

电化学性能测试

模拟电池的制备：水作为分散体系，1.5份羧甲基纤维素钠(CMC)和2.5份丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，2份的super-P作为导电剂，94份的活性物料A1、A2、A3及B，搅拌打磨成均匀浆料并涂覆在铜箔上经烘干水分后、80℃真空烘12h并压片作为待测电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(EC+DMC以1∶1的体积比混合)，隔膜采用cellgard2400膜，在氩气保护手套箱中组装成CR2025的纽扣电池。

可逆比容量测试：在LAND CT2001A电池测试柜上以0.1C的电流将上述纽扣电池从0.02V首次充电至1.2V，通过测得的充电容量计算比容量，计算公式为：比容量＝首次脱锂容量/活性物料质量。结果见表1。

首次充放电效率测试：在LAND CT2001A电池测试柜上以0.1C～0.002C的恒电流将上述纽扣电池放电至0.02V，然后以0.1C的恒定电流将电池充电至1.2V，记录首次放电容量和首次充电容量，从而计算首次充放电效率，计算公式为：首次充放电效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％。结果见表1。

循环测试：在LAND CT2001A电池测试柜上，在25℃恒温条件下，将纽扣电池以0.1C电流在0.02-1.2V之间进行充放电测试。循环50周或者容量降低至初始容量70％以下，停止试验。结果见表1。

表1：物化性能和纽扣电池性能测试

从表1可以看出，对比例中B3和B4和实施例A相比，首次可逆比容量、首次充放电效率均呈现出B4＞B3＞A，说明SiOx的引入增大了其首次不可逆比容量；对比例中B1、B2和B3和实施例A相比，中间过程引入活性金属有利于循环稳定性的提高，活性金属或其化合物未经去除导致容量有较快衰减。综合以上分析数据，说明本发明的高比容量硅碳负极的循环性能有很大改善。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能锂离子电池负极材料，所述负极材料包括比表面积为1～30m²/g的Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在基体中的Si-SiOx、分布在基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层，其特征在于：

(1)所述C基体为经氧化处理的天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB、硬碳中的一种或几种；

(2)所述Si-SiOx是由粒径为0.01～10μm高纯硅粉、粒径为0.1～10μm微硅粉和超细金属粉经高能机械化学反应后去除金属而形成的一种多孔复合物；

(3)所述碳纳米管的平均直径为5～100nm、长径比为2～25∶1的纳米纤维；

(4)所述的最外层有机热解碳包覆层为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层；

所述的超细金属粉为铝粉、锡粉、锌粉、镁粉、钙粉和钛粉中的一种或几种，所述的超细金属粉粒径为0.1～10μm；所述的Si-SiOx复合物与天然石墨的比例为1∶100～100∶10，所述的微硅粉与高纯硅粉的比例为1∶100～100∶100，所述的铝粉与微硅粉的比例为1∶100～100∶100，所述的碳纳米管与Si-SiOx-C的质量比为0.1∶100～20∶100；所述的有机热解碳与Si-SiOx-C的质量比为1∶100～50∶100。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述的有机热解碳原料选自葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、煤沥青和石油沥青中的一种或多种。

3.一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于高性能锂离子电池负极材料是所述负极材料包括比表面积为1～30m²/g的Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在基体中的Si-SiOx、分布在基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层；

(1)所述C基体为经氧化处理的天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB、硬碳中的一种或几种；

(2)所述Si-SiOx是由粒径为0.01～10μm高纯硅粉、粒径为0.1～10μm微硅粉和超细金属粉经高能机械化学反应后去除金属而形成的一种多孔复合物；

(3)所述碳纳米管的平均直径为5～100nm、长径比为2～25∶1的纳米纤维；

(4)所述的最外层有机热解碳包覆层为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层；

所述的超细金属粉为铝粉、锡粉、锌粉、镁粉、钙粉和钛粉中的一种或几种，所述的超细金属粉粒径为0.1～10μm；

高性能锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将高纯硅粉、微硅粉、超细金属粉末、分散剂按一定比例混合，在球磨罐中进行球磨；

(2)将步骤(1)产物以50～150℃真空干燥1～24h；产物在氮气和/或氩气中烧结；

(3)将步骤(2)产物进行酸洗、过滤、真空烘干；

(4)将C基体在空气气氛中进行高温氧化处理，高温氧化温度为200～500℃，氧化时间为0.5～10h；

(5)将步骤(3)产物和步骤(4)产物按适当比例混合，加入到添加有碳纳米管的的热解碳溶液中，低速二次球磨分散，低速二次球磨分散是不锈钢球磨罐中150～200r/min球磨1～8小时；

(6)将步骤(5)产物加热，搅拌蒸发除去溶剂；

(7)将步骤(6)非氧化性气氛中烧结，有机热解碳碳化处理，并自然冷却至室温，实现有机热解碳包覆；

(8)将步骤(7)产物以200～500目筛网进行筛分，得到Si-SiOx/C/DC复合体系。

4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述的Si-SiOx复合物与天然石墨的比例为1∶100～100∶10，所述的微硅粉与高纯硅粉的比例为1∶100～100∶100，所述的铝粉与微硅粉的比例为1∶100～100∶100，所述的碳纳米管与Si-SiOx-C的质量比为0.1∶100～20∶100；所述的有机热解碳与Si-SiOx-C的质量比为1∶100～50∶100。

5.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的球磨为行星式高能球磨，氧化锆球直径为0.1～50mm，所述的球磨时间为1～30小时，所述的球磨机转速150～500r/min。

6.根据权利要求3所述负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)酸洗过程中所用的酸是选自质量分数为3％-15％的盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，酸洗时间为30～300分钟。

7.根据权利要求3所述负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)溶解有机热解碳的溶剂选用水、乙醇、苯、甲苯、奈、蒽、环己烷、三氯乙烯、丙酮、醋酸乙酯、吡啶和四氢呋喃中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)搅拌除去溶剂的温度为80～250℃，搅拌时间为1～10小时。