CN110993900B - 一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸镁‑碳包覆氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，所述内核层由SiO₂颗粒、Si颗粒、及Mg₂SiO₄颗粒组成，其中SiO₂颗粒和Si颗粒均匀分布，所述Mg₂SiO₄的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布。本发明采用制备过程中加入了金属Mg粉和MgO粉，通过对Mg粉和MgO粉的含量配比，有效地对最终产物中Mg₂SiO₄含量进行控制，同时MgO粉的加入有利于Mg₂SiO₄相在氧化亚硅中由外而内形成梯度分布，以此有效地减弱氧化亚硅材料在充放电过程中的体积膨胀。

Description

一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，而广泛应用于各种便携式电子设备，硅因具有非常高的理论比容量(4200mAh/g)和脱嵌锂电压(＜0.5V vs Li/Li+)，成为锂离子电池负极材料研究的热点之一，但是，硅材料在充放电过程中存在巨大的体积膨胀和收缩，导致电极材料的粉化和活性物质的脱落，从而影响电极材料容量的发挥和循环的稳定，另外，硅材料具有较低的电子电导率，限制了硅材料的实际应用；针对硅负极材料存在的问题，从材料结构方面考虑，通常是将硅材料进行纳米化和复合化，其中硅颗粒纳米化主要包括纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜和多孔硅，而硅颗粒的复合化主要是将其与导电碳、氧化硅等介质复合。

氧化亚硅负极材料因具有高的比容量(2400mAh/g)及优异的循环性能而受到人们的广泛关注，有望作为锂离子电池石墨化碳材料的替代产品。但是SiO的结构一直备受争议，主要有三种结构模型：第一是SiO中Si和O随机存在，二是SiO以Si和SiO₂(Si⁴⁺)两相存在，三是无定形的Si分散在氧化硅体系中，目前比较有说服力的是第三种结构模型，与单质硅相比，SiO中氧化硅的存在，缓解了硅在嵌锂过程中体积膨胀，具有更好的循环稳定性；但SiO在首次嵌锂过程中生成不可逆的Li₂O和Li₄SiO₄，导致其首次效率低，而且在完全嵌锂状态下体积膨胀率可达到200％。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料,以克服上述技术问题。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，该硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，所述内核层由SiO₂颗粒、Si颗粒、及Mg₂SiO₄颗粒组成，其中SiO₂颗粒和Si颗粒均匀分布，所述Mg₂SiO₄的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布。

进一步地，所述Mg₂SiO₄重量百分数为5～40％。

本发明的另一个目的在于提供一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤，

(1)按一定质量比称取金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉，进行搅拌混合，再加入金属氯化物，再次混合后得到前驱体；

(2)在惰性气体保护下对前驱体进行梯度烧结，烧结完成后冷却，即可得到氯化物层包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，水洗除去氯化物层，干燥后即可得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料。

进一步地，步骤(1)中，所述金属Mg粉的粒子尺寸D50值为30～200μm，所述MgO粉的粒子尺寸D50值为100nm～1000nm，所述碳包覆氧化亚硅粉的粒子尺寸D50值为2～20μm。

进一步地，所述金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉的质量比为(1～20):(0.1～1):(10～100)。

进一步地，步骤(1)中，所述金属氯化物与所采用的碳包覆氧化亚硅粉的质量比为(1:10)～(1:2)。

进一步地，步骤(1)中，所述金属氯化物为KCl、NaCl中的一种或两种。

进一步地，步骤(2)中，所述梯度烧结过程为：以1～5℃/min的升温速度由室温升高至650～750℃，保温0.5～3h，再以5～10℃/min的升温速度升高至950～1100℃，保温5h～72h。

有益效果：

(1)本发明采用制备过程中加入了金属Mg粉和MgO粉，通过对Mg粉和MgO粉的含量配比，有效地对最终产物中Mg₂SiO₄含量进行控制，同时MgO的加入有利于Mg₂SiO₄相在氧化亚硅中由外而内形成梯度分布，有效地减弱氧化亚硅材料在充放电过程中的体积膨胀；

(2)本发明在高温梯度烧结过程中，低温区间650～750℃保温有利于金属Mg熔化后均匀分布在反应物中，在高温区间950～1100℃，使加入的MgO与SiO₂作用生成Mg₂SiO₄相，同时镁还原本身生成的MgO也可以直接和SiO 2作用生成Mg₂SiO₄相，避免后续需要酸洗除去MgO，这就有效地避免了在规模化生产时酸洗对环境的污染；

(3)本发明加入的金属氯化物，可在烧结过程中使反应体系形成一种液态环境，利于金属Mg熔化后均匀包裹在碳包覆氧化亚硅的表面，再通过低温和高温顺序梯度烧结结合，制备出硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，与石墨复配之后的电池具有首效高、循环性能好的特性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的XRD衍射图；

图2是本发明实施例1制备的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料在2000倍下的SEM图片；

图3是本发明实施例1制备的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料在10000倍下的SEM图片；

图4是本发明对比例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料的XRD衍射图；

图5是本发明对比例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料在2000倍下的SEM图片；

图6是本发明对比例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料在10000倍下的SEM图片。

具体实施方式

在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明所述的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，其中所述内核层由SiO₂颗粒、Si颗粒、及Mg₂SiO₄颗粒组成，其中SiO₂颗粒和Si颗粒均匀分布，所述Mg₂SiO₄的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布、且所述Mg₂SiO₄重量百分数为5～40％。

本发明的另一个目的在于提供上述硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤(1)按质量比为(1～20):(0.1～1):(10～100)称取金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉，其中，所述金属Mg粉的粒子尺寸D50值为30～200μm，所述MgO粉的粒子尺寸D50值为100nm～1000nm，所述碳包覆氧化亚硅粉的粒子尺寸D50值为2～20μm，三种原料进行搅拌混合，再加入金属氯化物，所述金属氯化物与所采用的碳包覆氧化亚硅粉的质量比为(1:10)～(1:2)，再次混合后得到前驱体；(2)在惰性气体保护下对混合的前驱体进行梯度烧结，所述烧结过程为：以1～5℃/min的升温速度由室温升高至650～750℃，保温0.5～3h，再以5～10℃/min的升温速度升高至950～1100℃，保温5h～72h，烧结完成后冷却，即可得到氯化物层包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，水洗除去氯化物层，干燥后即可得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料。

检测：对按上述制备方法制备的复合负极材料通过下述方法进行检测：

所制备的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料先与石墨混合，比例为25:75，二者共同作为电极活性材料，再将其与超导炭黑、LA133按质量比为91:3:6混合，以去离子水作为溶剂制备浆料，均匀涂覆在8μm厚的铜箔上，放入90℃真空烘箱中干燥12h，进行辊压后冲成极片。以锂片为对电极，电解液为含1mol/L LiPF₆的EC+PC+DMC(体积比为1:1:1)溶液，采用Celgard2400隔膜，在氩气手套箱中组装CR2025型扣式电池；静置10h后，采用新威测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为5mV～1.5V(vs Li+/Li)，环境温度为25±2℃，先以0.05C的恒定电流进行放电至5mV，再以0.1C的电流进行充电至1.5V，工步依次循环。

提供下述实施例和检测数据中对本发明所述的负极材料和制备方法进行说明。

实施例1

所述硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)分别称量1g金属Mg粉(D50值为30μm)、0.1g MgO粉(D50值为100nm)、20g碳包覆氧化亚硅粉(D50值为2μm)并进行混合，其中碳包覆氧化亚硅粉中的碳包覆量为2％，再与40g的NaCl粒子机械球磨，形成前驱体；

(2)将前驱体在氦气气氛中进行烧结，以1℃/min升温至650℃，保温0.5h，再以5℃/min升温至950℃，保温5h，冷却后得到金属氯化物包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥，得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，材料中Mg含量为5.0％。

实施例2

(1)分别称量10g金属Mg粉(D50值为200μm)、0.4g MgO粉(D50值为1000nm)、50g碳包覆氧化亚硅粉(D50值为10μm)并进行混合，其中碳包覆氧化亚硅粉中的碳包覆量为1％，再与100g的NaCl粒子机械球磨，形成前驱体；

(2)将前驱体在氙气气氛中进行烧结，以2℃/min升温至700℃，保温2h，再以10℃/min升温至1100℃，保温24h，冷却后得到金属氯化物包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥，得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料。材料中Mg含量为17％。

实施例3

(1)分别称量33g金属Mg粉(D50值为100μm)、1g MgO粉(D50值为500nm)、50g碳包覆氧化亚硅粉(D50值为20μm)并进行混合，其中碳包覆氧化亚硅粉中的碳包覆量为10％，再与500g的KCl粒子三维混料，形成混合前驱体；

(2)将前驱体在氩气气氛中进行烧结，以5℃/min升温至750℃，保温0.5h，再以8℃/min升温至1000℃，保温48h，冷却后得到金属氯化物包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥，得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，材料中Mg含量为40％。

实施例4

(1)分别称量24.8g金属Mg粉(D50值为50μm)、0.5g MgO粉(D50值为200nm)、100g碳包覆氧化亚硅粉(D50值为15μm)并进行混合，其中碳包覆氧化亚硅粉中的碳包覆量为5％，再与1000g的KCl粒子三维混料，形成混合前驱体；

(2)将混合前驱体在氩气气氛中进行烧结，以5℃/min升温至750℃，保温3h，再以5℃/min升温至1100℃，保温72h，冷却后得到金属氯化物包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥，得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，材料中Mg含量为20％。

对比例1

所述复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)称量20g氧化亚硅(D50值为2μm)并进行碳包覆，碳包覆量为2％，再与40g的NaCl粒子机械球磨，形成前驱体；

(2)将前驱体在氦气气氛中进行烧结，以5℃/min升温至950℃，保温5h，冷却后得到金属氯化物包裹的碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥即可。

对比例2

所述复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)分别称量1g金属Mg粉(D50值为30μm)和20g氧化亚硅(D50值为2μm)并进行混合，混合后进行碳包覆，碳包覆量为2％，再与40g的NaCl粒子机械球磨，形成前驱体；

(2)将前驱体在氦气气氛中进行烧结，以5℃/min升温至950℃，保温5h，冷却后得到金属氯化物包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，通过水洗的方法除去金属氯化物，在80℃的烘箱中干燥，得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料，材料中Mg含量为5.0％。

对实施例1-4和对比例1-2进行电化学性能测试，测试结果见表1。

表1

从表1可知，采用本发明制备的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料与石墨进行复配后，具有良好的综合电化学性能，其首次充放电效率达90％以上，50周循环容量保持率在89.3％以上，而对比例1的负极材料与石墨复配后首次充放电效率为77％，50周循环容量保持率在71％，对比例2的负极材料与石墨复配后首次充放电效率为82％，50周循环容量保持率在78.2％，表现首次不可逆容量损失较大，循环性能较差。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，

该硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，所述内核层由SiO₂颗粒、Si颗粒及Mg₂SiO₄颗粒组成，其中SiO₂ 颗粒和Si颗粒均匀分布，所述Mg₂SiO₄的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布，所述Mg₂SiO₄占所述硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的重量百分数为5~40%；

该硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

（1）按一定质量比称取金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉，进行搅拌混合，再加入金属氯化物，再次混合后得到前驱体；

（2）在惰性气体保护下对前驱体进行梯度烧结，所述梯度烧结过程为：以1~5℃/min的升温速度由室温升高至650~750℃，保温0.5~3h，再以5~10℃/min的升温速度升高至950~1100℃，保温5h~72h；烧结完成后冷却，即可得到金属氯化物层包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，水洗除去金属氯化物层，干燥后即可得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料。

2.如权利要求1所述的一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属Mg粉的粒子尺寸D50值为30~200μm，所述MgO粉的粒子尺寸D50值为100nm~1000nm，所述碳包覆氧化亚硅粉的粒子尺寸D50值为2~20μm。

3.如权利要求1所述的一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉的质量比为1~20:0.1~1:10~100。

4.如权利要求1所述的一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属氯化物与所采用的碳包覆氧化亚硅粉的质量比为1:10~1:2。

5.如权利要求1或4所述的一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属氯化物为KCl、NaCl中的一种或两种。

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