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CN113410448A - 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN113410448A
CN113410448A CN202110713263.7A CN202110713263A CN113410448A CN 113410448 A CN113410448 A CN 113410448A CN 202110713263 A CN202110713263 A CN 202110713263A CN 113410448 A CN113410448 A CN 113410448A
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composite negative
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曹付海
余德馨
仰永军
仰韻霖
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Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，所述锂离子电池氧化亚硅复合负极材料包括外层壳层和内层壳层；所述外层壳层为无定型碳层；所述内层壳层为多孔结构硅酸盐层。以熔盐镁热反应的方法制备氧化亚硅复合负极材料，使反应体系由固固反应转化为固液反应或类液反应，显著提高了反应效率及反应均一性，使材料在保证较高容量的前提下同时具备高首效，所制备双层壳结构氧化亚硅负极材料显著改善了材料循环性能，材料整体性能优异，同时可大规模量产。本发明还提供一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，显著提高了材料首周效率，无特殊设备要求，无特殊环境要求，整体工艺简单，极有利于大规模商业化。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其比容量大，使用寿命长，安全性高，方便携带等诸多优点，已成为当前世界研究的热点，并广泛应用于各种电子设备，电动汽车以及便携储能设备中。硅基材料作为新型的锂离子二次电池负极材料，相对石墨其有更高的比容量，但其缺陷也是相当明显，体积膨胀大，倍率性能差，首次充放电效率低，且在充放电过程中，活性材料容易粉化、脱落严重影响其使用寿命。作为硅基材料的氧化亚硅负极材料，相对纳米硅，其整体的体积膨胀相对较小，在后期生产改进中具有更大的优势。
氧化亚硅材料相对石墨依然有较高的理论比容量(大于2000mAh/g)，但是其缺陷也是非常明显，其循环性能，倍率性能则比石墨差很多，另外其首周效率远低于石墨材料，主要原因在于氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧材料反应生成Li2O和Li2SiO4，消耗较多活性锂导致首周效率低。因此当前研究人员对氧化亚硅负极材料研究主要集中在材料的循环性能，倍率性能改善以及首次效率提升方面，这也是当前氧化亚硅负极材料研究的重难点。
目前多数研究人员均采用氧化亚硅表面简单包碳的方法，以改善氧化亚硅负极材料的循环性能，均采用表面包碳的方法改性氧化亚硅负极材料性能，但是改善有限，只能在一定程度上改善材料的循环性能，对其首周效率及倍率性能改善效果不佳。
部分研究人员则使用金属物质还原的方法改善材料的性能，均采用金属物质对材料进行还原反应，已改善材料的首周效率，但是由于没有采用有效的方法控制反应过程中的放热及反应均一性，导致实际反应效率极其不均一以及反应效率低下，所制备材料并没有达到较高水平，且循环性能及倍率性能下滑明显；还有研究人员采用预锂方法改善材料性能，均采用预锂方法改性材料，相对于其他方法，预锂方法可以有效大幅的提升材料的首周效率，但是预锂方法有个明显的缺陷在于预锂剂活性高，前期制备所需条件苛刻，实验制备过程复杂，量产难度大，单批次制备量严重不足。
针对当前氧化亚硅负极材料的研究现状及研究进展，急需一种有效方法使所制备材料的循环性能，首周效率及倍率性能均有较大改善，已满足当前氧化亚硅负极材料的发展需要，在此基础上，本发明提供一种方法，可有效改善氧化亚硅负极材料所面临的问题，即采用熔盐镁热法，显著提高了材料首周效率，同时制备一种双层结构包覆的氧化亚硅负极材料，有效的缓解了材料循环膨胀性能，且内层硅酸盐结构含有多种空洞，极大的改善了锂离子迁移速率问题，材料的倍率也得到了显著提升，且此方法无特殊设备要求，无特殊环境要求，整体工艺简单，极有利于大规模商业化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，有效的缓解了材料循环膨胀性能，且内层硅酸盐结构含有多种空洞，极大的改善了锂离子迁移速率问题，材料的倍率也得到了显著提升。
本发明还提供一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，显著提高了材料首周效率，无特殊设备要求，无特殊环境要求，整体工艺简单，极有利于大规模商业化。
本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，所述锂离子电池氧化亚硅复合负极材料包括外层壳层和内层壳层；所述外层壳层为无定型碳层；所述内层壳层为多孔结构硅酸盐层。
对上述技术方案的进一步改进为，所述多孔结构硅酸盐层包括Mg2SiO4和Mg2SiO3，所述多孔结构硅酸盐层的多孔道结构通过酸蚀形成。
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化亚硅原料；
(2)将步骤(1)中所制备的氧化亚硅与金属镁粉、熔盐混合均匀，得到前驱体A；
(3)将步骤(2)中所述前驱体A在保护气氛下进行高温处理，进行焙烧反应、冷却、酸洗刻蚀，得到半成品B；酸洗刻蚀主要包括焙烧冷却物料与酸液共混、搅拌、过滤和干燥工序；
(4)将步骤(3)中所述半成品B与碳包覆材料进行共混，或采用气相包覆，在保护气氛下进行焙烧碳化处理，冷却得到氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，再进行破碎、粉碎并筛分，即得锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述氧化亚硅原料为粒度中值粒径D50为1～50μm氧化亚硅粉体，其通过采用球磨机、破碎机、粉碎机中的任一设备控制粒度及形态，再通过筛分、除磁，制备出合格的氧化亚硅原料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(2)中，所述金属镁粉为固态粉末状态，其粒径D50为0.1～500μm，所述金属镁粉的纯度≥95.0％；所述氧化亚硅与金属镁粉的摩尔比为1:0.01～1:1。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(2)中，所述熔盐为固体颗粒或粉末形式，所述熔盐粒度中值粒径(D50)为0.5～1000μm；所述氧化亚硅与熔盐的添加质量比为1:0.1～1:20。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，升温速率为0.1～20℃/min，温度为200～1000℃，保温时间为0.5～24h。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述酸洗刻蚀包括常温刻蚀及加热刻蚀，酸液的浓度为0.1～10.0mol/L。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述焙烧冷却物料与酸液共混的质量比为1:0.5～1:15。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(4)中，所述焙烧碳化处理的温度为500～1100℃，保温时间2～8h。
本发明的有益效果为：
1、熔盐镁热法，在材料还原过程中，可以显著控制硅晶粒增大，同时反应效率反应均一性均有较大改善，材料的循环性能也会随着反应过程的改善而又较大提高；
2、制备过程中生成多孔结构的Mg2SiO3，Mg2SiO4结构层，在抑制材料膨胀方面有较好的效果，同时多孔结构可有效改善材料的离子电导率，提高材料的倍率性能，对材料循环性能有较显著的改善作用；
3、无定型碳结构及多孔Mg2SiO3，Mg2SiO4结构层双层包覆层结构，在充放电过程中对活性物质的有更好的保护作用，可有效避免其与电解液接触导致活性物质大量损失，而且碳结构可改善材料的导电性，降低比表，对材料循环性能有明显改善作用。
4、本发明以熔盐镁热反应的方法制备氧化亚硅复合负极材料，使反应体系由固固反应转化为固液反应或类液反应，显著提高了反应效率及反应均一性，使材料在保证较高容量的前提下同时具备高首效，所制备双层壳结构氧化亚硅负极材料显著改善了材料循环性能，材料整体性能优异，同时可大规模量产。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的采用X射线衍射仪X′PertPro，PANalytical测试材料结构示意图；
图3为本发明的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的实施例1的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实例如下。本领域人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，所述锂离子电池氧化亚硅复合负极材料包括外层壳层和内层壳层；所述外层壳层为无定型碳层；所述内层壳层为多孔结构硅酸盐层。
所述多孔结构硅酸盐层包括Mg2SiO4和Mg2SiO3，所述多孔结构硅酸盐层的多孔道结构通过酸蚀形成。
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化亚硅原料；
(2)将步骤(1)中所制备的氧化亚硅与金属镁粉、熔盐混合均匀，得到前驱体A；
(3)将步骤(2)中所述前驱体A在保护气氛下进行高温处理，进行焙烧反应、冷却、酸洗刻蚀，得到半成品B；酸洗刻蚀主要包括焙烧冷却物料与酸液共混、搅拌、过滤和干燥工序，酸洗刻蚀主要包括物料与酸液共混、搅拌、过滤、和干燥工序；
(4)将步骤(3)中所述半成品B与碳包覆材料进行共混，或采用气相包覆，在保护气氛下进行焙烧碳化处理，冷却得到氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，再进行破碎、粉碎并筛分，即得锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
优选地，步骤(1)中所述氧化亚硅原料为粒度中值粒径D50为1～50μm氧化亚硅粉体，其主要通过采用球磨机、破碎机、粉碎机等设备控制粒度及形态，再通过筛分，除磁，制备出合格的氧化亚硅原料。
优选地，步骤(2)中混合方式可采用VC混合设备、V型混合设备、机械搅拌混合等，其混合转速为100～2000rpm，混合时间为0.2～5.0h。
优选地，步骤(2)中所述的金属镁粉为固态粉末状态，粒径D50为0.1～500μm；金属镁粉纯度≥95.0％。
优选地，步骤(2)中氧化亚硅与金属镁粉的摩尔比为1:0.01～1:1，进一步优选为1:0.08～1:0.8，当添加活性镁粉的量过多，容易导致反应过程中生成大量无法除去的杂质且活性材料晶粒尺寸会明显增大；而当添加金属镁粉的量过少，则反应不充分导致活性材料氧含量过高，材料的性能提升不明显。
优选地，步骤(2)中的熔盐为固体颗粒或粉末形式。
优选地，步骤(2)中的熔盐粒度中值粒径(D50)为0.5～1000μm，进一步优选为10～500μm，熔盐颗粒小有利于混合均匀，以及反应过程中更易熔融。
优选地，步骤(2)中氧化亚硅与熔盐的添加质量比为1:0.1～1:20，进一步优选为1:0.5～1:10。
镁热反应过程中放出大量反应热，可使反应体系温度急剧升高，材料晶粒急剧增大且不可控制，当引入熔盐后，熔盐可吸收大量反应热，同时熔盐的存在可减少镁粉与材料的接触面，减少同时反应放热量，进而控制体系温度急剧升高，达到控制材料晶粒的效果。
优选地，步骤(2)中的熔盐为氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铝、二氯化铁、氯化钴、氯化钡、三氯化铁、氯化钾、氯化钠、氯化镍、溴化钾、溴化铯、溴化钠、溴化铷、碳酸钾、硫酸钾、碳酸锂、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化锂、碳酸镁、硫酸镁、溴化镁、碳酸钙、氯化钛、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化锡等中的一种或多种混合，特别优选为氯化钙、氯化锂、氯化铝、氯化镁、二氯化铁、三氯化铁、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾中的一种或多种混合；
优选地，步骤(3)中保护性气氛为惰性气体，还原性气体等；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种混合；所述还原气体为氢气，特别优选为氮气、氩气、氢气中的一种或多种混合气体。
优选地，步骤(3)中的升温速率为0.1～20℃/min，温度为200～1000℃，保温时间为0.5～24h。
优选地，步骤(3)中所述焙烧装置为箱式炉、回转炉、辊道窑等；所述冷却为在保护气氛下自然冷却至室温。
优选地，步骤(3)中所述酸洗刻蚀包括常温刻蚀及加热刻蚀，酸液的浓度为0.1～10.0mol/L，进一步优选为加热刻蚀，刻蚀温度为40～120℃。
加热刻蚀可显著提高酸液刻蚀效率及刻蚀深度，既可达到部分除去氧化亚硅表面残留的多余的镁热副产物，提高材料首次容量，同时在氧化亚硅表面硅酸盐层产生较多复杂空洞，有利于改善材料的离子传输性能。
优选地，步骤(3)所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸、草酸中的一种或多种混合，进一步优选为盐酸、硫酸、醋酸的一种或多种混合。
优选地，步骤(3)焙烧冷却物料与酸液共混的质量比为1:0.5～1:15，进一步优选为1:0.8～1:8。
优选地，步骤(3)中的共混搅拌转速为100～2000rpm，搅拌时间为0.5～24h，搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌。
优选地，步骤(2)所述酸洗刻蚀中的过滤采用压滤机、离心机、真空抽滤，进一步优选为压滤机、离心机，干燥采用鼓风干燥箱或真空干燥。
优选地，步骤(4)中所述共混与步骤(1)共混方法相同。
优选地，步骤(4)中所述碳包覆材料为煤沥青、石油沥青、淀粉、聚氯乙烯、葡萄糖、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚噻吩类、多羟基醇类等中一种或多种混合经高温处理得到，进一步优选为煤沥青、石油沥青、淀粉、葡萄糖中的一种或多种混合经高温处理得到，上述的煤沥青、石油沥青、淀粉、葡萄糖等为粉状，颗粒尺寸在10～1000μm，进一步优选为100～500μm；氧化亚硅与碳包覆材料的添加质量比为1:0.05～1:1，进一步优选为1:0.1～1:0.8，特别优选为1:0.2～1:0.5。
优选地，步骤(4)中所述气相包覆中的反应气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等中的一种或多种气体，气体流量为1L/min～8L/min，通气反应时间0.5～2h。
优选地，步骤(4)中所述焙烧碳化处理的温度为500～1100℃，保温时间2～8h冷却与步骤(2)相同。
步骤(3)中低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料经破碎、粉碎并筛分最终所得锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm。
实施例1
将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的镁金属粉末，50～200μm的CaCl2-AlCl3混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为900rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.8，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:3，混合熔盐CaCl2-AlCl3之间的质量比为6:4。将混合后的物料放在箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为500℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的石油沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的材料放入箱式炉中进行焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为2℃/min，保温3h，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例2
将粒度中值粒径(D50)为4～8μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为80～120μm的镁金属粉末，50～200μm的MgCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.6，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:8，混合熔盐MgCl2-KCl之间的质量比为2:8。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为10℃/min，保温8h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:6，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度900℃，升温速率为2℃/min，保温5h，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例3
将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的镁金属粉末，50～200μm的CaCl2-LiCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为1000rpm，混合时间为1h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:5，混合熔盐CaCl2-LiCl之间的质量比为3.5:6.5。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度1100℃，升温速率为5℃/min，保温5h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的镁金属粉末，50～200μm的MgCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:3，混合熔盐MgCl2-KCl之间的质量比为6:4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料放入回转炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度700℃，升温速率为7℃/min，当温度达到700℃时，开始通入甲烷气体，控制流量为3L/min，反应时间1h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例5
将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的镁金属粉末，50～200μm的CaCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:5，混合熔盐CaCl2-KCl之间的质量比为2.6:7.4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的淀粉共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为5℃/min，保温3h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
对比例1
将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的镁金属粉末进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.2。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为250℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为2℃/min，保温3h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
对比例2
将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的镁金属粉末，进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与镁金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度700℃，升温速率为2℃/min，保温5h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm,既为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
采用以下方法对实施例1～6和对比例1～2的负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS3000测试材料粒径范围以及分布。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析以测试材料的比表面积。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品形貌、颗粒大小等。
图1为本发明制备的氧化亚硅复合负极材材料的结构示意图，本发明所制备的材料为双层核壳结构的氧化亚硅复合负极材料，且内层硅酸盐层为多孔结构，可供离子迁移。
图2为采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料结构。
图3为实施例1的X射线衍射图谱，从图中可知，反应过后材料包含一定量的Mg2SiO4和Mg2SiO3为形成多孔硅酸盐层提供保障。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂、粘结剂按照质量比92:2:6在溶剂中混合，控制固含量为55％，涂覆铜箔集流体上，烘干得负极极片；然后利用常规正极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC(V/V＝1:1)电解液，CeLgard2400隔膜，外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱电池，1C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-6及对比例1、2所制备负极材料的电化学测试结果及晶粒尺寸测试结果如表1所示:
表一
Figure BDA0003133790450000121
本发明采用熔盐镁热法还原氧化亚硅，再进行碳包覆处理，以制备高首效核壳结构氧化亚硅复合负极材料，熔盐镁热法相对传统的氧化亚硅还原方法，其具有明显的优势，第一，熔盐镁热法在还原过程更易控制材料的过放热，降低反应温度，同时可控制氧化亚硅的晶粒增大；第二，熔盐镁热法可使整个反应体系呈现液态或者半液态状态，增大了反应体系的流动性，提升了反应效率及反应均一性，所制备材料的性能也更加优异；第三，熔盐作用于材料表面，利用熔盐的刻蚀作用，可在材料表面及纵深处形成孔道网络，使镁热还原在材料内部更加深入的地方，提高材料结构均一性。本发明所制备的高首效核壳结构氧化亚硅复合负极材料主要有以下结构特点：
第一，采用熔盐镁热法，可显著控制反应温度，降低材料内部硅晶长大；
第二，采用熔盐法，可在材料表面形成一层，多孔结构的Mg2SiO3，Mg2SiO4结构层；
第三，氧化亚硅表面采用无定型碳高温修饰，制备双层壳结构氧化亚硅负极材料。
根据上述结构特点，制备出来的高首效核壳结构氧化亚硅复合负极材料性能主要有以下性能特点和有益效果：
1、熔盐镁热法，在材料还原过程中，可以显著控制硅晶粒增大，同时反应效率反应均一性均有较大改善，材料的循环性能也会随着反应过程的改善而又较大提高；
2、制备过程中生成多孔结构的Mg2SiO3，Mg2SiO4结构层，在抑制材料膨胀方面有较好的效果，同时多孔结构可有效改善材料的离子电导率，提高材料的倍率性能，对材料循环性能有较显著的改善作用；
3、无定型碳结构及多孔Mg2SiO3，Mg2SiO4结构层双层包覆层结构，在充放电过程中对活性物质的有更好的保护作用，可有效避免其与电解液接触导致活性物质大量损失，而且碳结构可改善材料的导电性，降低比表，对材料循环性能有明显改善作用。
4、本发明以熔盐镁热反应的方法制备氧化亚硅复合负极材料，使反应体系由固固反应转化为固液反应或类液反应，显著提高了反应效率及反应均一性，使材料在保证较高容量的前提下同时具备高首效，所制备双层壳结构氧化亚硅负极材料显著改善了材料循环性能，材料整体性能优异，同时可大规模量产。
本发明通过上述实施例说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护换位和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池氧化亚硅复合负极材料包括外层壳层和内层壳层；所述外层壳层为无定型碳层；所述内层壳层为多孔结构硅酸盐层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，所述多孔结构硅酸盐层包括Mg2SiO4和Mg2SiO3，所述多孔结构硅酸盐层的多孔道结构通过酸蚀形成。
3.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氧化亚硅原料；
(2)将步骤(1)中所制备的氧化亚硅与金属镁粉、熔盐混合均匀，得到前驱体A；
(3)将步骤(2)中所述前驱体A在保护气氛下进行高温处理，进行焙烧反应、冷却、酸洗刻蚀，得到半成品B；酸洗刻蚀主要包括焙烧冷却物料与酸液共混、搅拌、过滤和干燥工序；
(4)将步骤(3)中所述半成品B与碳包覆材料进行共混，或采用气相包覆，在保护气氛下进行焙烧碳化处理，冷却得到氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，再进行破碎、粉碎并筛分，即得锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
4.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述氧化亚硅原料为粒度中值粒径D50为1～50μm氧化亚硅粉体，其通过采用球磨机、破碎机、粉碎机中的任一设备控制粒度及形态，再通过筛分、除磁，制备出合格的氧化亚硅原料。
5.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述金属镁粉为固态粉末状态，其粒径D50为0.1～500μm，所述金属镁粉的纯度≥95.0％；所述氧化亚硅与金属镁粉的摩尔比为1:0.01～1:1。
6.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述熔盐为固体颗粒或粉末形式，所述熔盐粒度中值粒径D50为0.5～1000μm；所述氧化亚硅与熔盐的添加质量比为1:0.1～1:20。
7.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，升温速率为0.1～20℃/min，温度为200～1000℃，保温时间为0.5～24h。
8.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述酸洗刻蚀包括常温刻蚀及加热刻蚀，酸液的浓度为0.1～10.0mol/L。
9.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述焙烧冷却物料与酸液共混的质量比为1:0.5～1:15。
10.权利要求3所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述焙烧碳化处理的温度为500～1100℃，保温时间2～8h。
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