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CN110556528B - 一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110556528B CN201910976354.2A CN201910976354A CN110556528B CN 110556528 B CN110556528 B CN 110556528B CN 201910976354 A CN201910976354 A CN 201910976354A CN 110556528 B CN110556528 B CN 110556528B
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Abstract

本发明公开了一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料包括多孔硅内核和碳壳，多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁贴合，两者间保持有离散的孔隙。该多孔硅/碳壳复合材料的制备方法包括，1)将硅化镁、碳源与有机溶剂混合，分散均匀后加热至有机溶剂挥发完全，得到中间产物；2)将步骤1)制备的中间产物在氮气气氛下进行热处理，再经后处理得到多孔硅/碳壳复合材料。本发明公开了一种具有新型结构的多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料兼具优异的倍率性能与循环性能，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。

Description

一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料的技术领域，尤其涉及一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池，是目前最重要的可充电电池，其广泛应用于手机、笔记本电脑等消费电子，纯电动汽车和混合动力汽车，以及其他各种军事、航天领域。虽然锂离子电池已经大规模的应用于这些领域，但是随着这些行业的快速发展，目前的锂离子电池越来越难以满意他们的性能要求。特别是电动汽车和电子消费领域，人们迫切的希望重量体积更小、能量密度更高的电池，即比容量更高的电池的出现。
为了制备更高容量的锂离子电池，首先得研制更高容量的正负极材料。硅作为一种高理论比容量的负极材料，因为具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，因此是最有潜力成为下一代锂离子电池负极的材料之一。
虽然硅具有以上优点，但当作为负极材料使用时，其嵌入锂离子后会发生高达400％的体积膨胀，在锂离子脱出后，体积会重新收缩。因此，在多次循环后，由于不断的剧烈的体积变化，使得硅活性材料会发生破裂、粉化甚至从集流体脱落，造成容量的衰退。因此，阻碍硅负极应用的最重要的问题就是由于巨大的体积变化造成的循环容量的快速衰减。
此外，目前的锂离子电池除了比容量不能完全满足人们的要求之外，倍率性能低也是亟待解决的问题。例如，目前的电动汽车即使采用快充模式，也需要至少30分钟才能充到80％的电量，这与传统的加油体验是完全不能比的。硅虽然具有最高的理论比容量，但它是一种半导体材料，不佳的导电性使得它在快速充放电时容易出现表面极化，阻碍电荷的进一步快速传输，所以，要提高硅负极的倍率性能，需要与导电性更好的材料复合并结合进一步的结构优化来实现。
针对上述问题，研究者们提出了许多的解决方案。其中，与碳的复合是最重要的解决方案之一。这是因为碳具有比半导体的硅更高的电子电导率，与碳的复合可以提高体系整体的导电性。然后，碳具有一定的机械性能，可以在一定程度上缓冲硅的体积膨胀效应，减小由于体积变化造成的内部应力，降低硅活性材料破裂失活的可能性。
Jinhui Zhu等(Zhu J,Yang J,Xu Z,et al.Silicon anodes protected by anitrogen-doped porous carbon shell for high-performance lithium-ion batteries[J].Nanoscale,2017,9.)提出了在硅颗粒表面包覆掺氮的多孔碳的方法。由于掺入氮原子后碳的导电性和机械性能都得到增强，使得能够更好的发挥碳层增强导电性和缓冲机械应力的作用。但是，Weiqun Li等(Li W,Cao K,Wang H,et al.Carbon coating may expeditethe fracture of carbon-coated silicon core-shell nanoparticles duringlithiation[J].Nanoscale,2016,8(9):5254.)通过理论模型和原位透射电镜观察发现，与纳米硅颗粒紧密包覆的碳层，在硅发生体积膨胀时会限制硅的位移，导致硅内部应力得不到释放，反倒造成硅更容易发生破裂。由此可见，简单的硅/碳核壳结构并不能完全解决硅的问题。
Chengmao Xiao等(Chengmao Xiao,Ning Du,Xianxin Shi,Hui Zhang and DerenYang.Large-Scale synthsis of Si@C three-dimensional porous structures ashigh-performance anode materials for lithium-ion battery.J.Mater.Chem.A.2014,2,20494)提出了利用硅化镁在空气中热分解得到氧化镁和硅的混合物，然后酸洗去除氧化镁得到多孔硅的方案。此方案用快速简洁的办法实现了多孔硅的大规模制备。网络状的多孔结构减小了电荷传输距离，有利于促进电荷输运，提高了倍率性能。但是，得到的多孔硅/碳复合材料仍然是传统的核壳结构。这样，紧密包覆的碳层仍然存在不稳定，甚至加速硅本身破裂的情况。因此，此方案仍然有需要改进的地方。
为了进一步优化硅碳结构，美国斯坦福大学的崔屹课题组提出了蛋黄/蛋壳结构的硅/碳复合材料(Liu N,Wu H,Mcdowell M T,et al.A yolk-shell design forstabilized and scalable li-ion battery alloy anodes[J].Nano Letters,2012,12(6):3315.)。通过先在纳米硅颗粒表面包覆一层氧化硅层，再在氧化硅层外包覆碳层，然后酸洗去除氧化硅模板，从而在硅与碳层之间引入孔隙，从而给硅自由体积膨胀提供了空间。由于此孔隙的存在，硅膨胀时不会对碳层造成压力，使得碳层能够稳定，硅的应力也可以得到及时释放。此结构得到了优异的循环稳定性，但是该结构设计的硅颗粒外径远小于碳壳的内径，作为“蛋黄”的硅只能与作为“蛋壳”碳层保持单点接触，电子和锂离子传输位点太少，不能实现电荷的快速传输，因此倍率性能表现不佳。
因此，制备兼具优异的倍率性能与循环性能的硅/碳复合材料仍是目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种具有新型结构的多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料兼具优异的倍率性能与循环性能，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。
具体技术方案如下：
一种多孔硅/碳壳复合材料，包括多孔硅内核和碳壳，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁贴合，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁间保持有离散的孔隙。
本发明制备得到的多孔硅/碳壳复合材料，多孔硅内核的外径与碳壳的内径相当，以保证多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁贴合；多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁间又保持有离散的孔隙，以及硅内核的多孔结构，又为硅的体积膨胀提供了空间。
优选地：
所述多孔硅/碳壳复合材料的粒径为1～10μm；
所述碳壳的厚度为5～30nm；
以多孔硅/碳壳复合材料的总重量计，所述碳壳含量为5～30％。
本发明还公开了所述多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，包括：
1)将硅化镁、碳源与有机溶剂混合，分散均匀后加热至有机溶剂挥发完全，得到中间产物；
2)将步骤1)制备的中间产物在氮气气氛下进行热处理，再经后处理得到所述多孔硅/碳壳复合材料。
本发明中，以硅化镁作为硅源，先与碳源混合后，通过氮气气氛下的热处理工艺，有机碳源逐步裂解生成碳的同时，硅化镁的分解反应(Mg2Si＝2Mg+Si)也在同步进行，生成的碳层能够贴附在硅的外骨架上，使得碳壳能够和硅紧密接触。反应后再经酸处理去除另一个产物—氮化镁(3Mg+N2＝Mg3N2)，原本氮化镁的位置就空出来使得硅呈现多孔的结构，其中，外露的孔洞就形成了硅与碳壳之间离散的孔隙，从而形成了本发明中所述的具有新颖微观结构的多孔硅/碳壳复合材料。
此外，经试验还意外发现，采用硅化镁作为硅源，热处理中分解出来的气态的镁元素非常活泼，具有极大的活性，可以催化碳被快速还原出来，并且促进生成的碳原子排列整齐，形成具有更高石墨化程度的碳层。
而传统的制备工艺，大多先制备多孔硅，再在多孔硅表面包覆碳层，该制备工艺会导致制备的碳层进入到多孔硅的孔隙内，沿着多孔硅的轮廓进行包覆，形成了碳层与多孔硅紧密贴附的核壳结构，不利于硅的膨胀。
步骤1)中：
所述碳源选自沥青、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯中的至少一种。
所述有机溶剂用于溶胀所述碳源，因此可以根据不同的碳源选择与其相适应的有机溶剂，但还需保证该有机溶剂不会与硅化镁发生反应。
所述硅化镁、碳源与有机溶剂的质量比为1：0.1～1：5～50。
经试验发现，不同的碳源以及不同的硅化镁与碳源的质量比均对产物中碳壳的石墨化程度产生影响。
优选地：
所述硅化镁、碳源与有机溶剂的质量比为1：0.1～1：8～12；进一步优选，所述硅化镁与碳源的质量比为1：0.1～0.2。
再优选：
所述碳源选自聚偏二氟乙烯，进一步优选，所述硅化镁与聚偏二氟乙烯的质量比为10：1。经试验发现，优选的碳源与硅化镁在上述用量下匹配使用时，制备得到的碳壳中石墨化程度更高。
步骤2)中：
所述热处理过程中，碳源有机物碳化为碳壳，硅化镁与氮气反应生成了硅和氮化镁。所述热处理的温度为200～1000℃，时间为0.5～30h。
优选地，所述热处理的温度为500～900℃，时间为2～24h。该优选的热处理条件下，可以保证碳源完全分解成碳，而且硅化镁分解出来的镁元素完全和氮气反应。进一步优选，所述热处理的温度为700℃，时间为10h。
所述后处理包括酸洗、洗涤、烘干。
优选地，所述酸洗采用便宜易得，且无环境污染压力的盐酸溶液，进一步优选为浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液。
本发明还公开了所述的多孔硅/碳壳复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，以硅化镁为硅源，原位制备得到多孔硅/碳壳复合材料，还意外发现，由于该特殊硅源经热处理后产生了高活性的镁元素，不仅促进了碳源转化为碳的速度，更进一步促使形成高石墨化程度的碳层，而高石墨化程度的碳层电阻低、导电能力更强，有利于进一步提高整体复合材料的导电性、降低内阻，提高倍率性能。
采用上述工艺制备的复合材料中硅与碳壳多点的紧密接触以及硅内部多孔的结构，形成了内外贯通的立体网络状结构，缩短了电子和锂离子的传输距离，增加了传输通道，特别是大大增加了硅/碳界面的传输通道，可以促进锂离子和电荷的快速输运，增强电极的快速充放电的能力。
以上述复合材料为电极材料组装的锂离子电池，具有优异的倍率性能与循环稳定性，有望制备得到性能更加优异的锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔硅/碳壳复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片(SEM)；
图2为实施例1制备的多孔硅/碳壳复合材料的Raman图谱，并给出对比例制备的产物的Raman图谱作为对比；
图3为分别以实施例1和对比例制备的产物组装的锂离子电池的倍率性能曲线的对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1)将1g酚醛树脂(阿拉丁)溶于100mL甲苯中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、酚醛树脂的质量比为10：1。搅拌均匀后，在120℃下将甲苯完全挥发干，得到硅化镁/酚醛树脂的混合物。
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h。
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理。酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干即为多孔硅/碳壳的复合材料。
经测试，本实施例制备的多孔硅/碳壳的复合材料的粒径大小为1～5μm，碳层厚度约12～15nm，含碳量为13％。
图1为本实施例制备的多孔硅/碳壳复合材料的SEM照片，观察可以发现，碳层呈现自支撑的壳状结构，其内部硅呈现多孔的结构，碳层和多孔硅的骨架紧密连接，多孔硅外露的孔洞形成了硅和碳壳之间离散的孔隙。
图2为本实施例制备的多孔硅/碳壳复合材料的Raman图谱，经计算，其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.91。
实施例2
采用与实施例1中完全相同的原料与制备工艺，区别仅在于硅化镁与酚醛树脂的质量比为5：1。
经拉曼测试，本实施例制备的多孔硅/碳壳复合材料，不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.99。
实施例3
采用与实施例1中完全相同的原料与制备工艺，区别仅在于硅化镁与酚醛树脂的质量比为1：1。
经拉曼测试，本实施例制备的多孔硅/碳壳复合材料，不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为1.06。
对比例
1)硅化镁在氮气气氛下、700℃热处理10h。
2)将步骤1)所得产物进行酸洗处理。酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为2.5mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干便得多孔硅。
3)将步骤2)所得多孔硅加入酚醛树脂/甲苯溶液(浓度与实施例1中的相同)中搅拌分散均匀，为保证产物和实施例1中相同的硅碳比例，该对比例中多孔硅和酚醛树脂的质量比为3.33：1(实施例1中是硅化镁：酚醛树脂＝10：1，硅化镁中的硅质量约占1/3)。120℃下将溶剂挥发后，在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃，时间10h。
本对比例采用先制备多孔硅，再在多孔硅外部包覆碳层的制备工艺。图2中还给出了本对比例制备的多孔硅/碳壳复合材料的Raman图谱，经计算，其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为1.15，高于实施例1的。
观察图2发现，实施例1与对比例1分别制备的产物中均出现了代表无定形碳的D峰和代表石墨化碳的G峰，两个峰的强度之比为ID/IG，ID/IG值越低，代表碳的石墨化程度越高。进一步对比可以发现，实施例1制备的复合材料中，碳的石墨化程度显著高于对比例1。
实施例4
1)将1g沥青(巴陵石化)溶于100mL四氢呋喃中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、沥青的质量比为10：1。搅拌均匀后，在80℃下将四氢呋喃完全挥发干，得到硅化镁/沥青的混合物。
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h。
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理。酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为2mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干即为多孔硅/碳壳的复合材料。
经测试，本实施制备的所得的复合材料颗粒大小为1～5μm，含碳量为17wt％，碳层厚度17～19nm。其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.95。
实施例5
1)将1g聚偏二氟乙烯(阿拉丁)溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、聚偏二氟乙烯的质量比为10：1。搅拌均匀后，在210℃下将N-甲基吡咯烷酮完全挥发干，得到硅化镁/聚偏二氟乙烯的混合物。
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h。
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理。酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为4mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干便得到我们想要制备的多孔硅/碳壳的复合材料。
本实施例制备的复合材料颗粒大小为1～5μm，含碳量为8wt％，碳层厚度8～10nm。其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.87。
性能测试
我们采用半电池测试方法对本发明的锂离子电池多孔硅/碳壳复合材料进行测试。采用的浆料配比为：活性物质(实施例1制备的多孔硅/碳壳复合材料以及对比例制备的产物)：Super P(导电剂)：CMC(粘结剂)＝7：2：1。
具体步骤如下：
首先我们将CMC溶解在去离子水中，配置的溶液溶度为5％，然后将导电剂(SP)和活性物质依次加入，搅拌形成浆料。然后将其涂覆在清洗过的铜箔上，真空烘干12h，然后冲裁称直径12mm的负极片。我们采用金属锂片作为电池的对电极，电解液为1M的LiPF6溶液在DMC与EC的混合溶液中，其中DMC：EC＝1：1(体积比)。在手套箱里面组装成纽扣电池，静置12h后对其进行性能测试。
图3为分别以实施例1和对比例所制备的产物作为锂离子电池负极时组装的电池的倍率性能的对比。可以看到，在0.5A/g电流密度下，两种材料的初始容量是差不多的。随着电流密度增大，很明显实施例1能保持较高的容量，并保持容量稳定。在8.0A/g的高电流密度下，实施例1仍能保持710mAh/g的容量并保持循环稳定，而对比例中只有310mAh/g的容量了。当电流密度重新回到0.5A/g，实施例1容量仍能回升到1600mAh/g，说明经过大电流充放电，其结构和容量仍能保持稳定。而对比例只剩下800mAh/g并在持续衰减。
总之，可以看到，采用本发明制备的多孔硅/碳壳复合材料组装的电池的倍率性能显著优于对比例的，这体现了本发明材料结构设计和方法的优越性。

Claims (3)

1.一种多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将1g聚偏二氟乙烯溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、聚偏二氟乙烯的质量比为10：1；搅拌均匀后，在210℃下将N-甲基吡咯烷酮完全挥发干，得到硅化镁/聚偏二氟乙烯的混合物；
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h；
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理；酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为4mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干制备多孔硅/碳壳的复合材料；
所述复合材料颗粒大小为1～5μm，含碳量为8wt％，碳层厚度8～10nm；其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.87。
2.一种多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将1g酚醛树脂溶于100mL甲苯中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、酚醛树脂的质量比为10：1；搅拌均匀后，在120℃下将甲苯完全挥发干，得到硅化镁/酚醛树脂的混合物；
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h；
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理；酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干即为多孔硅/碳壳的复合材料；
所述多孔硅/碳壳的复合材料的粒径大小为1～5μm，碳层厚度12～15nm，含碳量为13％；
所述多孔硅/碳壳复合材料，碳层呈现自支撑的壳状结构，其内部硅呈现多孔的结构，碳层和多孔硅的骨架紧密连接，多孔硅外露的孔洞形成了硅和碳壳之间离散的孔隙；
所述多孔硅/碳壳复合材料，其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.91。
3.一种多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将1g沥青溶于100mL四氢呋喃中，然后将硅化镁粉末分散在该溶液中，硅化镁、沥青的质量比为10：1；搅拌均匀后，在80℃下将四氢呋喃完全挥发干，得到硅化镁/沥青的混合物；
2)将步骤1)所得混合物在氮气气氛下热处理，热处理温度为700℃、时间为10h；
3)将步骤2)所得产物进行酸洗处理；酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为2mol/L，清洗后用去离子水清洗5遍，再烘干即为多孔硅/碳壳的复合材料；
所述复合材料颗粒大小为1～5μm，含碳量为17wt％，碳层厚度17～19nm；其不定形碳峰和石墨化碳峰的比值ID/IG为0.95。
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