CN101492576A - 一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法与应用。本发明所提供的碳纳米复合物颗粒，由核层和壳层组成，所述核层是金属氧化物纳米颗粒，所述壳层是碳膜。该碳纳米复合物颗粒按照包括下述步骤的方法制备：(a)将金属氧化物纳米颗粒分散在液体中；(b)将可溶性碳源分散在液体中；(c)将步骤(a)和(b)得到的液体混合后进行加热，使所述可溶性碳源分解，在所述金属氧化物纳米颗粒表面生成碳前驱体膜；(d)将步骤(c)中得到的包覆有碳前驱体膜的颗粒隔绝氧气热处理，使所述碳前驱体膜碳化，得到碳纳米复合物颗粒。该碳纳米复合物颗粒可作为锂离子电池负极材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域中一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
许多过渡金属氧化物均可作为高性能锂离子电池的负极材料，具有非常高的理论容量。其中铁的氧化物是非常有前途的高性能负极材料，它具有低成本，较高电子导电性以及很高的理论比容量(Fe3O4：925mA·h/g，Fe2O3：1007mA·h/g，目前广泛使用的碳负极材料的理论比容量仅为372mA·h/g)等优点。但在锂离子电池负极材料的实际应用中，过渡金属氧化物普遍存在循环性能差的问题，经过数次的充放电之后，其容量急剧减小，远远达不到实际需要。其原因主要在于以下几个方面：首先，这些负极材料电子导电性一般较差，并且在锂离子嵌入和脱出过程中存在很大的体积变化，因而电极材料容易粉化，导致电极材料与集流体脱离接触，造成容量损失。第二，过渡金属氧化物在充放电过程中会催化固体电解质界面(SEI)膜的生成和分解，这也是容量快速衰减的重要原因。因此，发展一种循环性能好、容量高、经济且适于大规模生产的新型负极材料对锂离子电池工业具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法。
本发明所提供的碳纳米复合物颗粒，由核层和壳层组成，所述核层是金属氧化物纳米颗粒，所述壳层是碳膜；所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为10nm-1000nm；所述碳膜的厚度为1nm-100nm。
其中，所述金属氧化物能作为锂离子电池负极材料，具体的金属氧化物可为Fe2O3和/或Fe3O4。
本发明所提供的制备碳纳米复合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(a)将金属氧化物纳米颗粒分散在液体中；
(b)将可溶性碳源分散在液体中；
(c)将步骤(a)和(b)得到的液体混合后进行加热，使所述可溶性碳源分解，在所述金属氧化物纳米颗粒表面生成碳前驱体膜；
(d)将步骤(c)中得到的包覆有碳前驱体膜的颗粒隔绝氧气热处理，使所述碳前驱体膜碳化，得到碳纳米复合物颗粒。
其中，所述步骤(a)中的液体为水、乙醇和乙二醇中的一种或其任意组合；所述步骤(b)中的可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或其任意组合。
其中，所述步骤(b)中的液体为水或乙醇-水混合液；所述乙醇-水混合液中，乙醇的体积百分含量为1％-100％。
其中，所述金属氧化物能作为锂离子电池负极材料，优选为Fe2O3和/或Fe3O4。
其中，所述金属氧化物纳米颗粒和可溶性碳源的摩尔比为0.1-100。
过渡金属氧化物作为高性能锂离子电池的负极材料，虽然具有非常高的理论容量，但存在导电性和循环性能差的缺点；而锂离子电池中普遍使用的碳负极材料，虽然理论容量较低，但其电子导电性好，充放电过程中体积变化小，而且碳材料表面SEI膜比较稳定，所以碳材料具有很好的循环性能。本发明巧妙地将过渡金属氧化物和碳材料组合，在过渡金属氧化物表面均匀包覆一层碳膜，大大提高其电子导电性，防止相邻的活性颗粒的团聚，同时稳定活性颗粒表面的SEI膜，因此极大提高了这些活性物质的循环性能和倍率性能。
本发明所提供的碳纳米复合物颗粒可作为锂离子电池负极材料使用。其中金属氧化物作为主要活性物质，外层碳膜作为保护层，极大提高了金属氧化物的循环性能和倍率性能。
与其它现有技术比较，本发明具有以下特点：
1、本发明的技术对于需要包覆的金属氧化物的形貌无特殊要求；
2、本发明的技术中包覆的碳层均匀连续，而且厚度可以通过金属氧化物和碳源的比例，以及反应时间来调节；
3、若金属氧化物为Fe2O3，本发明中碳前驱体的碳化和Fe2O3到Fe3O4的转化是同时自发完成的，节约了成本。
4、通过在金属氧化物纳米颗粒表面沉积均匀碳膜，提高其电子导电性，防止相邻的活性颗粒的团聚，同时稳定活性颗粒表面的SEI膜，极大提高了它们作为锂离子电池负极材料的循环性能和倍率性能。
本发明中制备碳纳米复合物颗粒的方法简单、经济、适于大规模生产，在锂离子电池工业中将得到广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1中的α-Fe2O3纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片。
图2为表征实施例1中的Fe2O3/Fe3O4-C复合材料，a为大范围SEM照片，b为高分辨率透射电镜(TEM)照片，其中1为碳层，2为核层Fe2O3/Fe3O4。
图3为表征实施例1中的α-Fe2O3纳米颗粒与Fe2O3/Fe3O4-C复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，其中，图3上为α-Fe2O3纳米颗粒的XRD图谱，标出的峰为α-Fe2O3的衍射峰(Fe2O3，JCPDS No.89-8103)，图3下为Fe2O3/Fe3O4-C复合材料的XRD图谱，星号所指的峰为α-Fe2O3的衍射峰(Fe2O3，JCPDS No.89-8103)，其他标出的峰为Fe3O4的衍射峰(Fe3O4，JCPDS No.65-3107)。
图4为实施例1中的α-Fe2O3纳米颗粒与Fe2O3/Fe3O4-C复合材料作为锂离子电池负极材料电化学性能的比较。其中a为循环性能结果，前5个充放电循环是在C/5充放电倍率下进行的，后80个循环是在C/2充放电倍率下进行的；b为倍率性能结果。
具体实施方式
下面以α-Fe2O3纳米颗粒为例，阐明本发明的碳纳米复合物颗粒的制备及其性能。
下面的实施例通过葡萄糖等碳源在水热条件下热分解，在铁氧化物(Fe2O3或Fe3O4)纳米颗粒表面均匀沉积一层碳的前驱膜，然后通过隔绝氧气的热处理使碳前驱体碳化，同时Fe2O3还会被外层碳膜部分还原为Fe3O4，最后得到铁氧化物-碳复合材料。具体的步骤如下：
a)将Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒分散在水或其它液体中；
b)将葡萄糖，蔗糖，可溶性淀粉或其它可溶性碳源溶于水，乙醇-水混合液，或其它液体中；
c)将上述两液体混合置于高压釜中加热，使碳源受热分解，在Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒表面生成均匀碳前驱体薄膜；
d)将c)中得到的包覆有碳前驱体的氧化物颗粒隔绝氧气热处理，此时碳前驱体碳化，同时Fe2O3会被碳膜部分还原为Fe3O4，得到最终铁氧化物-碳复合材料。
其中，该方法利用葡萄糖，蔗糖，可溶性淀粉及其它可溶性碳源的热分解在铁氧化物(Fe2O3或Fe3O4)表面包覆碳前驱体膜。
上述方法中，若起始反应物为Fe2O3，在最后的热处理过程中同时存在碳前驱体膜碳化和Fe2O3部分还原为Fe3O4两个过程；若起始反应物为Fe3O4则只存在碳化过程。因此两种反应物均可得到铁氧化物-碳复合材料。
实施例1、制备碳纳米复合物颗粒
α-Fe2O3纳米颗粒是通过将19mM的FeCl3(北京化学试剂公司)和0.3mM的NaH2PO4(北京化学试剂公司)的溶液在100℃下陈化48小时得到的。
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的α-Fe2O3纳米颗粒的粒径和粒度分布。结果表明该α-Fe2O3纳米颗粒为均匀的纺锤形，长度为400nm-500nm，长径比为4(图1)。
首先，将0.3gα-Fe2O3纳米颗粒(如附图1所示)通过超声(超声功率为250W，时间为2分钟)分散在5mL去离子水中。其次，将0.6g葡萄糖溶解于15mL去离子水中，并加入10mL乙醇；在搅拌条件下将上述葡萄糖溶液加入到α-Fe2O3纳米颗粒的悬浊液中。再次，将上述混合液转移到一个40mL的高压釜中，加热到190℃并维持12-15小时，冷却到室温，离心沉淀物并用蒸馏水冲洗，并在100℃下干燥得到包覆有碳前驱体膜的α-Fe2O3纳米颗粒。最后，将得到的纳米颗粒置于管式炉中，通氮气保护，加热到600℃并保持12小时，冷却后即得到Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒。
Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒表征：
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)和日本电子透射电镜(JEOL-2010)分析Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒。结果如图2所示：(a)为放大倍率为33000的扫描电镜(SEM)照片；(b)为放大倍率为300000的透射电镜(TEM)照片。
由图可见，经过包膜处理的样品颗粒表面可以清楚地观察到很薄的碳包覆层，包覆的碳层均匀连续，厚度为10nm，图2(b)为所得透射电镜照片。Fe2O3/Fe3O4颗粒(核层)为纺锤形，长度为400nm-500nm，长径比为4。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析包覆碳层前后颗粒的晶体结构。结果如图3所示。其中(a)为包覆碳层前α-Fe2O3纳米颗粒的XRD谱图。其结果与α-Fe2O3标准谱图相符，说明包碳前的颗粒为α-Fe2O3。(b)为经过包膜和热处理后的Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒的XRD谱图。其结果既包含Fe3O4的标准衍射峰，又包含微弱的α-Fe2O3的标准衍射峰(如图中星号所示)，说明在热处理中大部分Fe2O3转变为Fe3O4。
实施例2、碳纳米复合物颗粒的应用
Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒的电化学性能表征：其电化学性能表征是采用Swagelok型电池，工作电极为实施例1中的Fe2O3/Fe3O4-C复合物颗粒、粘结剂和碳黑以75∶15∶15(质量比)混合配成浆料，然后涂敷到导电体铜箔上。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，锂金属薄片作为对电极。装配得到电池。
同时以实施例1中的α-Fe2O3纳米颗粒、粘结剂和碳黑以75∶15∶15(质量比)混合配成浆料，然后涂敷到导电体铜箔上得到的工作电极，隔膜、电解液和对电极同上，按照上述方法装配成电池，作为对照。
将上述两种电池在充放电测试仪上进行测定，测试的充放电区间为5mV-3V，以C/5(充放电倍率)和C/2(充放电倍率)在室温下进行循环性能测试；以C/5(充放电倍率)、C/2(充放电倍率)、1C(充放电倍率)、2C(充放电倍率)、5C(充放电倍率)在室温下进行倍率性能测试。
结果如图4所示，(a)为电池的循环性能结果，(b)为倍率性能结果。从图上可以看出，碳包覆后得到的Fe2O3/Fe3O4-C复合材料的循环性能和倍率性能与α-Fe2O3纳米颗粒相比，均有极大提升。
Claims (10)
1、一种碳纳米复合物颗粒，由核层和壳层组成，所述核层是金属氧化物纳米颗粒，所述壳层是碳膜；所述核层的平均粒径为10nm-1000nm；所述壳层的厚度为1nm-100nm。
2、根据权利要求1所述的碳纳米复合物颗粒，其特征在于：所述金属氧化物能作为锂离子电池负极材料；所述金属氧化物优选为Fe2O3和/或Fe3O4。
3、根据权利要求1所述的碳纳米复合物颗粒，其特征在于：所述金属氧化物为Fe2O3和/或Fe3O4；所述核层为纺锤形，长度为400nm-500nm，长径比为4；所述壳层的厚度为1nm-100nm。
4、一种制备权利要求1所述的碳纳米复合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(a)将金属氧化物纳米颗粒分散在液体中；
(b)将可溶性碳源分散在液体中；
(c)将步骤(a)和(b)得到的液体混合后进行加热，使所述可溶性碳源分解，在所述金属氧化物纳米颗粒表面生成碳前驱体膜；
(d)将步骤(c)中得到的包覆有碳前驱体膜的颗粒隔绝氧气热处理，使所述碳前驱体膜碳化，得到碳纳米复合物颗粒。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(a)中的液体为水、乙醇和乙二醇中的一种或其任意组合；所述步骤(b)中的可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或其任意组合；所述步骤(b)中的液体为水或乙醇-水混合液。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述乙醇-水混合液中，乙醇的体积百分含量为1％-100％。
7、根据权利要求4至6中任一所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物能作为锂离子电池负极材料，优选为Fe2O3和/或Fe3O4。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述核层为纺锤形，长度为400nm-500nm，长径比为4；所述壳层的厚度为1nm-100nm。
9、根据权利要求4至8中任一所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒和可溶性碳源的摩尔比为0.1-100。
10、权利要求1至3中任一所述的碳纳米复合物颗粒作为锂离子电池负极材料中的应用。
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