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CN108400297B - 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN108400297B CN201810119502.4A CN201810119502A CN108400297B CN 108400297 B CN108400297 B CN 108400297B CN 201810119502 A CN201810119502 A CN 201810119502A CN 108400297 B CN108400297 B CN 108400297B
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Abstract

本发明涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，解决现有的硅基负极材料存在的导电性差、循环寿命低的问题。该方法首先以纳米氧化锌做模板剂，通过有机硅的水解制备得到核壳结构的ZnO/SiO2；将ZnO/SiO2和Zn粉混合进行高温处理得到ZnO/SiOx(0≤X<2)；再与酸进行反应得到中空的H‑SiOx；再在H‑SiOx表面包覆聚苯胺得到H‑SiOx/PANI；最后在聚苯胺表面吸附氧化石墨烯并还原得到H‑SiOx/PANI/RGO，即为硅基锂离子电池负极材料。本发明的制备工艺与设备要求低，且硅基负极材料结构稳定性好，导电性高，循环寿命大大提升。

Description

一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、使用无污染等优点，成为当今新能源届研究的主题，被广泛的应用于笔记本、手机、电动汽车上。目前锂离子电池通常以石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论容量低，限制了锂离子电池整体的能量密度。硅的理论容量可达4200mAhg-1，远高于石墨，且在地球上储量丰富，是一种优异的锂离子电池负极材料；但是，硅的导电性差，在充放电过程中体积膨胀可达3倍以上，容易发生材料颗粒破碎、材料从集流体上脱落等问题，造成电池容量迅速衰减，电池寿命短，倍率性能差等不好的结果。
为了提高硅的活性和在电池领域的应用，现有技术中有通过化学气相沉积在硅纳米颗粒的表面沉积上一层碳层或者石墨烯，以增加硅的电导性，提高电池的性能。但是，该方法对设备的要求高，能耗高，沉积的条件要求高。也有通过硼酸对硅纳米颗粒进行掺杂，随后用硝酸银溶液对硅颗粒进行刻蚀，从而形成多孔的硅，缓解体积膨胀，提升电池寿命。这种方式中硼的掺杂量不高，硝酸银成本高，所得的孔量少且较小，对性能提升不大。还有的是通过物理法将硅基材料和石墨烯、活性炭、碳纳米管等高导电性材料进行球磨等方式，增加硅基材料的导电性，提高电池性能。但物理法存在材料的结构稳定性不好，且各组分之间的结合能力低的缺点。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料解决了硅基材料作为锂离子电池负极材料时导电性差，结构稳定性低，循环寿命低的问题。
本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将有机硅源、氨水加入至纳米氧化锌分散液中，反应后，过滤得到沉淀，并将沉淀进行加热处理，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
B、在惰性气体的保护下，将具有核壳结构的ZnO/SiO2和活性Zn粉混合在高温条件下进行热处理，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X<2；
C、将ZnO/SiOx与稀酸溶液进行反应除去内层的ZnO和多余的锌粉，离心、洗涤，得到中空的硅基材料H-SiOx；
D、将中空的硅基材料H-SiOX和苯胺单体加入到水和乙醇的混合液中，调节体系的pH值为1～2，再加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，反应结束后，进行离心、洗涤，得到聚苯胺PANI包覆中空硅基材料H-SiOx的二元复合材料H-SiOx/PANI；
E、将上述二元复合材料H-SiOx/PANI和氧化石墨烯分散液加入到水中，通过静电吸附，使氧化石墨烯吸附在二元复合材料H-SiOx/PANI的表面，再加入还原剂，并控制温度在70～90℃的条件下进行反应，得到在聚苯胺表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO。
本发明通过利用纳米氧化锌作为模板，以有机硅作为硅源，得到核壳结构的ZnO/SiO2材料，并以活性Zn粉作为还原剂，在高温条件下将二氧化硅还原成具有储锂活性的SiOx材料，其中X的数值范围是0≤X<2。二氧化硅不具有储锂活性，而本发明在经过还原之后得到的硅基材料SiOX具备了储锂活性，在作为锂离子电池的负极材料时，能够与锂离子发生嵌入和脱嵌反应，实现了提供高容量的效果。且利用Zn粉作为还原剂不会引入其它无关的元素，避免了杂质的引入，避免过于活泼的还原剂还原氧化锌导致影响活性硅基材料SiOx的被还原。再在稀酸的作用下除去多余的锌粉和硅基材料ZnO/SiOX内部的ZnO模板，得到中空结构的硅基材料H-SiOx，形成的中空结构有利于缓解硅基材料在嵌锂时的体积膨胀，实现稳定材料结构，提升电池寿命和电池容量的效果。由于硅基材料本身电导率不高，因此，在H-SiOX外层包覆了聚苯胺层，聚苯胺是一种优异的导电高分子材料，能够增加材料的导电性和减小材料内阻，并且所形成的导电网络可以提供锂离子传输通道；同时，聚苯胺具有弹性，当其内层的硅基材料在充放电的过程中发生体积膨胀时，聚苯胺能够束缚硅基材料，缓解其体积膨胀带来的应力，减少因硅基颗粒破裂、从集流体上脱落而导致的容量衰减。最后，在材料外层吸附氧化石墨烯并进行还原，使复合材料具有更高的结构稳定性和导电性，提升材料的容量保持率。本发明中的上述硅基锂离子电池负极材料中H-SiOx、PANI、RGO三组分的协同作用，使得到的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO兼具有导电性高，结构稳定性高，循环寿命长的优点。本发明的制备工艺与设备要求低，反应无需在高真空等苛刻的条件下进行，还具有成本低、无污染和对环境友好的优点。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。采用这些有机硅源目的是为了引入硅源，形成具有核壳结构的ZnO/SiO2，具有原料易得的优点。作为进一步的优选，步骤A中所述有机硅源与氧化锌的质量比为3:1～1:3。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述加热的温度为60～120℃。目的是为了形成稳定的二氧化硅层，提高稳定性，避免出现材料颗粒破裂等现象。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述纳米氧化锌形貌为球状或棒状，所述纳米氧化锌的粒径为10～200nm。通过引入纳米级的氧化锌模板剂，能够控制得到不同形貌、粒径和孔径的复合材料。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述高温处理的温度为400～1000℃。通过高温处理目的是为了还原二氧化硅，使二氧化硅还原成具有储锂活性的硅基材料SiOx,提供高容量。作为进一步优选，所述高温处理的温度为500～800℃。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述锌粉和ZnO/SiO2的质量比为1:1～5:1。目的是通过调控锌粉的量，得到不同含氧量的SiOx，且还原剂利用锌粉而不是镁粉等更活泼的金属，可以防止内层氧化锌的还原影响到外层二氧化硅的还原。一般最佳的反应时间为3～24h，可以使二氧化硅能被比较充分的还原，从而得到活性硅基材料。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，所述稀酸的浓度为1～6mol/L。
在上述一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤D中H-SiOX与苯胺单体的质量比为1:3～3:1，所述苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。目的是得到不同厚度的聚苯胺包覆层，使材料具有较好的导电性能，并提供锂离子传输通道。
在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤E中氧化石墨烯与H-SiOx/PANI的质量之比为1:10～1:1，所述还原剂为氢碘酸、双氧水或维生素C。能够在保证硅基材料不被溶解以及聚苯胺不被去掺杂的条件下，还原氧化石墨烯，使材料具有高电池活性。
本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种硅基锂离子电池负极材料，所述负极材料包括中空的活性硅基材料H-SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X<2；所述中空的活性硅基材料H-SiOx包覆有聚苯胺PANI；所述聚苯胺的表面吸附有还原氧化石墨烯RGO；所述的负极材料为H-SiOx/PANI/RGO。内层的中空的活性硅基材料具有储锂活性，能够与锂离子发生嵌入和脱嵌反应，提供高容量，且形成的中空结构有利于缓解硅基材料在嵌锂时的体积膨胀，实现稳定材料结构的效果，提高电池寿命；H-SiOx外包覆的聚苯胺，能够起到增加导电性和减少内阻的作用，且聚苯胺具有弹性，也能够起到束缚硅基材料，缓解体积膨胀而产生的应力的作用，避免了因硅基颗粒破裂或脱落而导致的容量衰减；聚苯胺的表面吸附的还原氧化石墨烯，则能够起到稳定材料结构和提高导电性的效果。三组分的协同作用使本负极材料能够实现兼具导电性好，结构稳定性高，循环寿命长的优点。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的制备工艺与设备要求低，反应无需在高真空等苛刻的条件下进行，还具有成本低、无污染和对环境友好的优点。
2.本发明制备的硅基锂离子电池负极材料中，H-SiOx、PANI、RGO三组分的协同作用，使得到的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO兼具有导电性好，结构稳定性高，循环寿命长的优点。本发明制备的硅基锂离子电池负极材料在0.5Ag-1的电流密度下循环50圈之后容量仍有885mAhg-1，容量保持率高。
附图说明
图1是本发明实施例1中的H-SiOx材料的透射电镜图。
图2是本发明实施例2中的H-SiOx/PANI/RGO材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例3中的H-SiOx/PANI/RGO材料在不同电流密度下的循环性能图。
图4是本发明实施例3中的H-SiOx/PANI/RGO材料在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)取1g粒径为200nm的纳米球状氧化锌颗粒，分散于50mL水和乙醇的混合溶液中，形成纳米氧化锌分散液。然后将1g正硅酸四乙酯缓慢加入至上述纳米氧化锌分散液中，边加入边搅拌。待正硅酸四乙酯全部加完之后，加入5mL浓氨水，搅拌30分钟后，离心、洗涤，将得到的沉淀物烘干。再将沉淀物放置在马弗炉中，加热至120℃处理1h，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
(2)取上述具有核壳结构的ZnO/SiO2与锌粉按照质量比为1：4的比例混合，在管式炉中氮气氛围的保护下，以650℃的温度加热进行还原反应3h。反应结束后，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx(以下用ZnO/SiOx表示)，其中SiOx为具有储锂活性的硅基物质，且X的数值范围为0≤X<2；
(3)将得到的ZnO/SiOx投入到稀盐酸溶液中搅拌反应1小时，稀盐酸的浓度为1mol/L。反应结束后，进行离心和洗涤处理，得到中空的活性硅基物质H-SiOx；
(4)取1g中空的硅基物质H-SiOx，分散于200mL水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，形成分散均匀的H-SiOx分散液。再加入1mL苯胺单体，充分搅拌后，加入2.45g过硫酸铵，并加入盐酸调节体系的pH值为2，在冰浴的条件下进行聚合反应6h。聚合反应结束后，进行离心，用乙醇洗涤3次，得到在中空的活性硅基物质表面包覆聚苯胺(PANI)物质二元复合材料H-SiOx/PANI；
(5)取0.3g上述得到的二元复合材料H-SiOx/PANI物质分散于30mL水中，再加入30mL的2mg/mL氧化石墨烯分散液，充分搅拌1h。然后，向分散液中加入0.5g维生素C，并将分散液水浴加热至80℃，保持温度反应10分钟后，进行离心、洗涤、烘干，得到聚苯胺(PANI)表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料，即为最终产物H-SiOx/PANI/RGO负极材料，该负极材料从内到外依次为中空的具有储锂活性的硅基物质(H-SiOx)、聚苯胺(PANI)和还原氧化石墨烯(RGO)。
图1是本实施例中的中空的硅基材料H-SiOx的透射电镜图。通过该图可以看出，所得的H-SiOx为中空状的硅基材料，硅基层厚度约为50nm，孔径大小约为200nm，符合纳米氧化锌的粒径。
将得到的最终产物H-SiOx/PANI/RGO进行电化学性能测试，测试过程为：以本实施例制备的H-SiOx/PANI/RGO负极材料作为工作电极，以锂片作为对电极，采用1mol/L的LiPF6为电解液(其中，溶剂为体积比为1：2的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯)，隔膜为Celgard公司生产的2400型聚丙烯膜，组装成CR2032型扣式电池。室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈，测试结果见表1；充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，测试结果见表2。
实施例2
(1)取1g粒径为10nm的纳米球状氧化锌颗粒，分散于50mL水和乙醇的混合溶液中，形成纳米氧化锌分散液。然后将3g正硅酸四甲酯缓慢加入至上述纳米氧化锌分散液中，边加入边搅拌。待正硅酸四甲酯全部加完之后，加入5mL浓氨水，搅拌30分钟后，离心、洗涤，将得到的沉淀物烘干。再将沉淀物放置在马弗炉中，加热至100℃处理1.5h，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
(2)取上述具有核壳结构的ZnO/SiO2与锌粉按照质量比为1：3的比例混合，在管式炉中并在氮气氛围的保护下，以750℃的温度加热进行还原反应6h。反应结束后，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx(以下用ZnO/SiOx表示)，其中SiOx为具有储锂活性的硅基物质，且X数值范围为0≤X<2；
(3)将得到的ZnO/SiOx投入到稀硫酸溶液中搅拌反应1小时，其中稀硫酸的浓度为2mol/L。反应结束后，进行离心和洗涤处理，得到中空的活性硅基物质H-SiOx；
(4)取1g中空的硅基物质H-SiOx，分散于200mL水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入1.5mL苯胺单体，充分搅拌后，再加入3.68g过硫酸铵，并加入盐酸调节体系的pH值为1.5，在冰浴的条件下进行聚合反应6h。聚合反应结束后，进行离心，并用乙醇洗涤3次，得到在中空的硅基物质表面包覆聚苯胺(PANI)物质二元复合材料H-SiOx/PANI；
(5)取0.3g上述得到的二元复合材料H-SiOx/PANI物质物质分散于30mL水中，再加入30mL的1mg/mL氧化石墨烯分散液，充分搅拌1h。然后向分散液中加入0.5mL氢碘酸，并将分散液水浴加热至90℃，保持温度反应10分钟后，离心、洗涤，将得到的固体产物烘干，得到聚苯胺(PANI)表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料，即为最终产物H-SiOx/PANI/RGO负极材料，该负极材料从内到外依次为中空的具有储锂活性的硅基物质(H-SiOx)、聚苯胺(PANI)和还原氧化石墨烯(RGO)。
图2是本实施例中H-SiOx/PANI/RGO复合材料的透射电镜图，通过该图可以看出，所得的H-SiOx/PANI/RGO复合材料中还原氧化石墨烯吸附在H-SiOx/PANI表面；聚苯胺包覆在H-SiOx表面，形成了包覆层。各组分之间紧密结合，形成了稳定的结构。
将得到的最终产物H-SiOx/PANI/RGO进行电化学性能测试，测试过程为：以本实施例制备的H-SiOx/PANI/RGO负极材料作为工作电极，以锂片作为对电极，采用1mol/L的LiPF6为电解液(其中，溶剂为体积比为1:2的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯)，隔膜为Celgard公司生产的2400型聚丙烯膜，组装成CR2032型扣式电池。室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈，测试结果见表1；充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，测试结果见表2。
实施例3
(1)取1g粒径为30nm的纳米球状氧化锌颗粒，分散于50mL水和乙醇的混合溶液中，形成纳米氧化锌分散液。然后将1.5g正硅酸四丁酯缓慢加入至上述纳米氧化锌分散液中，边加入边搅拌。待正硅酸四丁酯全部加完之后，加入5mL浓氨水，搅拌30分钟后，离心、洗涤，将得到的沉淀物烘干。再将沉淀物放置在马弗炉中，加热至60℃处理1h，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
(2)取上述具有核壳结构的ZnO/SiO2与锌粉按照质量比为1：3的比例混合，在管式炉中并在氮气保护的氛围下，以850℃的温度加热进行还原反应3h。反应结束后，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx(以下用ZnO/SiOx表示)，其中SiOx为具有储锂活性的硅基物质，且X的数值范围为0≤X<2；
(3)将得到的ZnO/SiOx投入到稀盐酸溶液中搅拌反应1小时，稀盐酸的浓度为3mol/L。反应结束后，进行离心和洗涤处理，得到中空的活性硅基物质H-SiOx；
(4)取1g中空的硅基物质H-SiOx，分散于200mL水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入3mL苯胺单体，充分搅拌后，再加入7.35g过硫酸铵，并加入盐酸调节体系的pH值为1，在冰浴的条件下进行聚合反应8h。聚合反应结束后，进行离心，用乙醇对沉淀洗涤3次，得到在中空的活性硅基物质表面包覆聚苯胺(PANI)物质二元复合材料H-SiOx/PANI；
(5)取0.3g上述得到的二元复合材料H-SiOx/PANI物质分散于30mL水中，再加入30mL的3mg/mL氧化石墨烯分散液，充分搅拌1h。然后向分散液中加入0.5mL双氧水，并将分散液水浴加热至80℃，保持温度反应10分钟后，进行离心、洗涤、烘干，得到聚苯胺(PANI)表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料，即为最终产物H-SiOx/PANI/RGO负极材料，该负极材料从内到外依次为中空的具有储锂活性的硅基物质(H-SiOx)、聚苯胺(PANI)和还原氧化石墨烯(RGO)。
将得到的最终产物H-SiOx/PANI/RGO进行电化学性能测试，测试过程为：以本实施例制备的H-SiOx/PANI/RGO负极材料作为工作电极，以锂片作为对电极，采用1mol/L的LiPF6为电解液(其中，溶剂为体积比为1:2的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯)，隔膜为Celgard公司生产的2400型聚丙烯膜，组装成CR2032型扣式电池。室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈，结果见图3和表1；充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，结果见图4和表2。
其中，图3是本实施例中H-SiOx/PANI/RGO复合材料在不同的电流密度下的循环曲线。从图3中可以看出，该三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO负极材料在0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度下，容量为1188mAhg-1,1102mAhg-1,887mAhg-1,732mAhg-1；当电流密度从1Ag-1回到0.1Ag-1时，材料的容量可以恢复到1152mAhg-1，说明了材料优异的倍率性能以及良好的循环性能。
其中，图4是本实施例中H-SiOx/PANI/RGO复合材料在0.5Ag-1的电流密度下的循环曲线，从图中可以看出，材料的首次容量高达987mAhg-1，第二圈的容量为947mAhg-1，循环50圈之后容量仍有885mAhg-1，大大高出石墨的理论容量，容量保持率为89.6％，说明该硅基材料具有很高的循环稳定性。
实施例4
(1)取1g粒径为100nm的纳米棒状氧化锌颗粒，分散于50mL水和乙醇的混合溶液中，形成纳米氧化锌分散液。然后将2g正硅酸四乙酯缓慢加入至上述纳米氧化锌分散液中，边加入边搅拌。待正硅酸四乙酯全部加完之后，加入5mL浓氨水，搅拌30分钟后，进行离心和洗涤，并将得到的沉淀物烘干。再将沉淀物放置在马弗炉中，加热至110℃处理2h，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
(2)取上述具有核壳结构的ZnO/SiO2与锌粉按照质量比为1：5的比例混合，在管式炉中并在氮气氛围保护下，以700℃的温度加热进行还原反应6h。反应结束后，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx(以下用ZnO/SiOx表示)，其中SiOx为具有储锂活性的硅基物质，且X的数值范围为0≤X<2；
(3)将得到的ZnO/SiOx投入到稀盐酸溶液中搅拌反应1小时，稀盐酸的浓度为6mol/L。反应结束后，进行离心和洗涤，得到中空的活性硅基物质H-SiOx；
(4)取1g中空的硅基物质H-SiOx，分散于200mL水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，形成分散均匀的H-SiOx分散液。再加入1mL苯胺单体，充分搅拌后，加入2.45g过硫酸铵，并加入盐酸调节体系的pH值为1.0，在冰浴的条件下进行聚合反应6h。聚合反应结束后，进行离心，并用乙醇洗涤3次，得到在中空的活性硅基物质表面包覆聚苯胺(PANI)物质二元复合材料H-SiOx/PANI；
(5)取0.3g上述得到的二元复合材料H-SiOx/PANI物质分散于30mL水中，再加入30mL 1.5mg/mL氧化石墨烯分散液，搅拌1h。然后向分散液中加入0.5g氢碘酸，将分散液水浴加热至80℃，保持温度反应10分钟后，进行离心、洗涤、烘干，得到聚苯胺(PANI)表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料，即为最终产物H-SiOx/PANI/RGO负极材料，该负极材料从内到外依次为中空的具有储锂活性的硅基物质(H-SiOx)、聚苯胺(PANI)和还原氧化石墨烯(RGO)。
将得到的产物进行相关性能测试，具体测试为：室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈，测试结果见表1；充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，测试结果见表2。
实施例5
(1)取3g粒径为120nm的纳米棒状氧化锌颗粒，分散于50mL水和乙醇的混合溶液中，形成纳米氧化锌分散液。然后将1g正硅酸四甲酯缓慢加入至上述纳米氧化锌分散液中，边加入边搅拌。待正硅酸四甲酯全部加完之后，加入5mL浓氨水，搅拌30分钟后，进行离心和洗涤，将得到的沉淀物进行烘干。再将沉淀物放置在马弗炉中，加热至60℃处理3h，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
(2)取上述具有核壳结构的ZnO/SiO2与锌粉按照质量比为5：1的比例混合，在管式炉中并在氮气氛围保护下，以1000℃的温度加热进行还原反应3h。反应结束后，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx(以下用ZnO/SiOx表示)，其中SiOx为具有储锂活性的硅基物质，且X的数值范围为0≤X<2；
(3)将得到的ZnO/SiOx投入到稀盐酸溶液中搅拌反应1小时，稀盐酸的浓度为4.0mol/L。反应结束后，进行离心和洗涤，得到中空的活性硅基物质H-SiOx；
(4)取1g中空的硅基物质H-SiOx，分散于200mL水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，形成分散均匀的H-SiOx分散液。再加入0.5mL苯胺单体，充分搅拌后，加入1.23g过硫酸铵，并加入盐酸调节体系的pH值为1.5，在冰浴的条件下进行聚合反应6h。聚合反应结束后，进行离心，并用乙醇洗涤3次，得到在中空的活性硅基物质表面包覆聚苯胺(PANI)物质二元复合材料H-SiOx/PANI；
(5)取0.3g上述得到的二元复合材料H-SiOx/PANI物质分散于30mL水中，再加入200mL的1.5mg/mL氧化石墨烯分散液，充分搅拌1h。然后向分散液中加入0.5g氢碘酸，将分散液水浴加热至80℃，保持温度反应20分钟后，进行离心、洗涤、烘干，得到聚苯胺(PANI)表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料，即为最终产物H-SiOx/PANI/RGO负极材料，该负极材料从内到外依次为中空的具有储锂活性的硅基物质(H-SiOx)、聚苯胺(PANI)和还原氧化石墨烯(RGO)。
将得到的产物进行相关性能测试，具体测试为：在室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈，测试结果见表1；充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，测试结果见表2。
比较例1
取市售的粒径为200nm的球状纳米硅粉末，进行相关性能测试。具体测试为：在室温下，在0.001～2V电压范围内进行测试。倍率测试先依次以0.1Ag-1,0.3Ag-1,0.5Ag-1,1Ag-1的电流密度循环10圈，再回到0.1Ag-1的电流密度循环10圈。上述的相应球状纳米硅粉末的测试结果见表1所示；以及进行相应的充放电循环测试的电流密度为0.5Ag-1，具体测试结果见表2所示。
以下表1是对相应实施例得到的最终产物H-SiOx/PANI/RGO和比较例中的市售纳米硅粉末进行倍率测试所得结果。具体测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0001571653700000131
Figure BDA0001571653700000141
以下表2是对相应实施例得到的最终产物H-SiOx/PANI/RGO和比较例中的市售纳米硅粉末进行充放电循环测试所得结果。具体测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0001571653700000142
从上述表1的测试结果可以看出，采用市售的纳米硅粉末在电流密度为0.1Ag-1时容量高达3210mAhg-1,而当电流密度为1Ag-1时容量仅为124mAhg-1，当电流密度回到0.1Ag-1时容量只恢复至345mAhg-1，倍率性能差。而本发明中的方法制备的硅基材料在1Ag-1时仍然有760mAhg-1以上的容量，当电流密度回到0.1Ag-1时容量可以恢复到930mAhg-1以上，具有较好的倍率性能。
从表2中的测试结果可以看出，采用市售纳米硅粉末在循环50圈后容量保持率仅有6.5％；而本发明中的方法所制备的硅基材料容量保持率在80％以上。因此，本发明中的方法所制备的硅基材料相比于市售纳米硅，在倍率性能和循环性能上有明显的改善。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将有机硅源、氨水加入至纳米氧化锌分散液中，反应后，过滤得到沉淀，并将沉淀进行加热处理，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；
B、在惰性气体的保护下，将具有核壳结构的ZnO/SiO2和活性Zn粉混合在高温条件下进行热处理，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X<2；
C、将ZnO/SiOx与稀酸溶液进行反应除去内层的ZnO和多余的锌粉，离心、洗涤，得到中空的硅基材料H-SiOx；
D、将中空的硅基材料H-SiOX和苯胺单体加入到水和乙醇的混合液中，调节体系的pH值为1～2，再加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，反应结束后，进行离心、洗涤，得到聚苯胺PANI包覆中空硅基材料H-SiOx的二元复合材料H-SiOx/PANI；
E、将上述二元复合材料H-SiOx/PANI和氧化石墨烯分散液加入到水中，使氧化石墨烯吸附在二元复合材料H-SiOx/PANI表面，再加入还原剂，并控制温度在70～90℃的条件下进行反应，得到聚苯胺表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO。
2.根据权利要求1所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机硅源与氧化锌的质量比为3:1～1:3。
4.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述加热的温度为60～120℃。
5.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述纳米氧化锌形貌为球状或棒状，所述纳米氧化锌的粒径为10～200nm。
6.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述锌粉和ZnO/SiO2的质量比为1:5～5:1；步骤B中所述高温处理的温度为400～1000℃。
7.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，所述稀酸的浓度为1～6mol/L。
8.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中H-SiOX与苯胺单体的质量比为1:3～3:1，所述苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1或2或3所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中所述氧化石墨烯与H-SiOx/PANI的质量之比为1:10～1:1，所述还原剂为氢碘酸、双氧水或维生素C。
10.一种硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料采用如权利要求1-9任意一项方法得到的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO，所述负极材料包括中空的活性硅基材料H-SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X<2；所述中空的活性硅基材料H-SiOx包覆有聚苯胺PANI，所述聚苯胺的表面吸附有还原氧化石墨烯RGO。
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