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KR101579641B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101579641B1
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김제영
이용주
임진형
정훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (a) 실리콘, 니켈, 게르마늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 (b) 상기 코어 표면에 불소 성분의 함량이 50중량% 이상인 고분자 화합물로 이루어진 유기 고분자 코팅층을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY AND BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 용량 특성 및 사이클 수명을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용하던 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 이온이 삽입 가능한 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등과 같은 리튬 전이 금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 또한, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 물질이 사용되는데, 예를 들면 리튬 금속, 리튬 함유 금속, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 금속 리튬과 거의 유사한 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소계 물질이 주로 사용된다. 이때 음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라 한다.
한편, 탄소계 음극 활물질을 이용한 전극은 전하 용량이 360mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는데 한계에 있었다.
이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 새로운 물질로서, 리튬 (Li)과의 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장/방출할 수 있는 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 안티몬 (Sb) 또는 티타늄 (Ti)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다.
이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량 (이론적 최대치: Li4 .1Si)을 나타내며, 이는 약 4200mAh/g의 이론적 용량에 상응한다.
하지만, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화 (pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 사이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 용량은 약 12회의 사이클 후에 흑연을 사용한 전지의 용량과 비슷해질 수 있다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들면 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타낸다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 탄소 및 실리콘계 나노 입자 복합체를 음극 활물질로 하거나, 탄소재 및 금속 또는 준금속 탄화물 (carbide) 코팅층을 포함하는 음극 활물질 (특허문헌 1 참조), 리튬-바나듐계 산화물을 포함하는 코어 표면에 무기 산화물 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 활물질 (특허문헌 2 참조), 착염 형태의 불소계 화합물로 코팅된 음극 활물질 (특허문헌 3 참조) 및 실리콘 등의 비탄소계 물질을 포함하는 나노 튜브 상에 무정형 탄소층이 형성되어 있는 음극 활물질 (특허문헌 4 참조)이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 음극 활물질들 역시 긴 사이클 하에서의 가역 용량의 손실이 비교적 크게 나타나 사이클 수명 특성 및 용량 유지율이 충분치 못하였다. 또한, 상기 나노 복합체에 포함된 작지 않은 함량의 탄소로 인해 용량 특성 자체도 충분치 못하였다.
한국 등록특허공보 10-0666822 한국 등록특허공보 10-0814880 한국 등록특허공보 10-0853327 한국 등록특허공보 10-1098518
본 발명은 음극과 전해액간 계면 안정성 및 전지의 충반전 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 함유하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 본 발명은
(a) 실리콘, 니켈, 게르마늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 코어; 및
(b) 상기 코어 표면에 형성되는 유기 고분자 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어를 형성하는 비탄소계 물질은 실리콘, 니켈, 게르마늄 또는 티타늄으로 이루어진 단일상 또는 이들의 합금상일 수 있으며, 구체적으로 높은 리튬 결합량을 나타내는 실리콘 단일상 (실리콘의 이론적 최대치: Li4 .1Si)일 수 있다. 또한, 상기 비탄소계 물질은 상기 특정 비탄소계 물질을 포함하는 외벽으로 둘러싸인, 일측 또는 양측이 개방되어 있는 관 (파이프 또는 튜브) 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어를 형성하는 비탄소계 물질은 실리콘 단일상 또는 실리콘 나노 튜브일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 단일상은 충전시 리튬과의 합금을 형성하였다가 방전시 리튬을 내어 놓고 원래의 실리콘 단일상으로 돌아가는 가역적 전기화학 반응을 용이하게 수행하므로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 전지용량을 결정할 수 있다. 또한, 상기 미세 구조의 실리콘 나노 튜브는 전체적인 음극 활물질의 부피 변화가 크지 않기 때문에 음극 활물질의 사이클 수명 특성이 향상되는 효과를 가져 올 수 있다.
이와 같이 상기 비탄소계 물질, 구체적으로 실리콘 단일상 또는 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전시에 활물질의 큰 부피 변화로 인한 미분화 및 전기적 탈리가 크게 줄어들어 보다 우수한 사이클 수명 특성 또는 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 실리콘 나노 튜브는 그 구조적인 특성상 그 내면 및 외면에 걸쳐 전해액과 접촉하는 면적이 커서 이러한 넓은 표면적에 걸쳐 리튬의 삽입 및 탈리가 활발히 일어날 수 있다.
본 발명의 유기 고분자 코팅층으로는 고분자 전체 중량 중에 불소 성분의 함량이 50중량% 이상, 구체적으로 50∼95중량%인 고분자 화합물이 가능하다. 만약, 상기 유기 고분자 층 내에 불소 성분의 함량이 50중량% 미만이면 불소 성분으로 인한 전해액과의 반응 효과가 미비하다.
상기 불소 성분의 함량이 50중량% 이상인 고분자 화합물은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 불소계 화합물로서, 구체적으로 (a) 불소 성분을 함유하는 에폭시 화합물, (b) 불소 성분을 함유하는 아크릴레이트계 화합물 또는 (c) 불소 성분을 함유하는 실란계 화합물을 중합한 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 (a) 불소 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 헥사플루오로-1,2-에폭시 프로판을 들 수 있디.
[화학식 1]
Figure 112012043411808-pat00001
상기 (b) 불소 성분을 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 예로 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012043411808-pat00002
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
n은 1 또는 2의 정수이며, m은 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
또한, 상기 (c) 불소 성분을 함유하는 실란계 화합물의 예로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란 또는 퍼플루오로데실트리클로로실란을 들 수 있다.
[화학식 3]
CF3-(CF2)o-(CH2)p-SiCl3
상기 식에서, o는 1 내지 12의 정수이고, p는 1 또는 2의 정수이다.
상기 유기 고분자 코팅층은 단일막 또는 다층막 형태로 구성될 수 있으며, 전지의 용량 및 효율을 증대시키기 위한 범위 내에서 두께에 특별히 제한을 두지 않으나, 100㎚ 이하, 예컨대 50㎚∼100㎚일 수 있다. 상기 두께가 50㎚ 이하인 경우, 유기 고분자 코팅층을 코팅함으로써 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없고, 상기 두께가 100㎚를 초과하면 SEI (solid electrolyte interface) 막을 형성하는데 참여하는 유기 고분자의 양이 늘어나서 SEI 막이 두껍게 형성되기 때문에 전지 성능을 오히려 감소시킨다.
상기 구성을 가지는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 (a) 실리콘, 니켈, 게르마늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 코어 표면에 당업계에서 알려진 통상적인 화학 기상 증착 방법, 또는 이 외에도 비제한적인 예로 용매증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착후 필터법 또는 스퍼터 등의 방법을 이용하여 유기 고분자를 코팅함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 공정 압력을 0.5torr로 유지한 상태에서 선 (wire)(Ni/Cr 80/20)을 650℃로 가열 (heating)하고, 소스 가스로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 (hexafluoropropylene oxide; HFPO)를 50sccm 흘려주면서 HW CVD (Hot wire chemical vapor deposition; 열선 화학 기상 증착법)를 이용하여 비탄소계 물질을 포함하는 코어 표면에 불소 함유 유기 고분자 물질, 예컨대 헥사플루오로-1,2-에폭시 프로판을 증착한다. 이때, 선의 열에 의해 분리된 :CF3 라디칼들이 코어 표면에 용이하게 증착될 수 있도록 증착 공정을 수행하는 동안 코어 샘플 하부에 냉각수를 구비하여 냉각하는 공정을 함께 수행한다. 나아가, 상기 코어 표면 전체적으로 고르게 불소 함유 유기 고분자층이 증착이 될 수 있도록 천연흑연을 샘플 홀더에 적재하고, 30분 증착 후에 천연흑연을 혼합 (mixing)하여 다시 증착하는 방식으로 3회, 6회 반복 증착할 수 있다.
이때, 상기 방법을 수행할 때 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 공급 소스는 15∼100sccm 범위, 구체적으로 50sccm에서 공급되어야 하고, 공정 압력은 1torr 이하, 구체적으로 약 0.5torr이고, 선 가열 온도는 550∼700℃, 구체적으로 약 650℃ 를 유지해야 한다. 소스 공급량 및 공정 압력이 상기 범위 미만인 경우, 박막 증착에 시간이 긴 시간이 걸리고, 선 가열 온도가 500℃ 이하인 경우 박막의 균일성이 떨어지게 되어 균일한 두께의 유기 고분자 코팅층을 형성할 수 있어, 전지의 전기화학적 성능이 저하된다. 또한, 소스 공급량, 선 가열 온도 등이 상기 범위를 초과하면 코어 표면에 결합하는 불소 성분의 결합 속도가 증가하면서 코팅층의 입자 크기가 커지기 때문에 균일한 두께의 유기 고분자 코팅층을 형성할 수 없어, 전지의 전기화학적 성능이 저하된다.
한편, SEI 막은 리튬 이온이 양극과 음극을 왕복하면서 유발되는 첫 번째 충방전 시에 음극 활물질 표면과 전해액이 반응하여 형성된다. SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만 통과시켜 리튬 이온이 재차 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하는 것을 방지한다. 즉, SEI 막이 형성되면 전해액이 추가로 분해되는 것을 억제하여 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되기 때문에 안정적인 충방전이 유지하여, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
하지만, SEI 막이 형성될 때 일정량의 리튬이 소모되기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량이 감소하게 된다. 특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극 쪽에 데드볼륨 (dead volume)이 발생하게 되므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 전지의 용량이 감소하는 원인이 된다.
더욱이, 종래 탄소재를 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용하는 이차전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시 시간이 경과함 따라 SEI 막의 내구성이 서서히 저하하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO2, CH4 등의 가스들이 발생하기 때문에 전지 내압의 상승을 초래할 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응에 의한 낮은 충전 용량 및 초기 충방전 싸이클에서의 비가역 용량 발생에 의한 사이클 수명 감소 등의 문제가 발생한다.
본 발명에서는 비탄소계 물질을 포함하는 코어 표면에 리튬과의 반응성이 최소화된 안정한 불소 함유 유기 고분자 코팅층을 형성함으로써, 초기 충방전시에 리튬 이온과 불소의 반응에 의해 SEI 막을 보다 용이하게 형성하여 전해액에 대한 부반응이 감소된 음극 활물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 충방전 과정 동안에 음극 표면의 SEI 막 형성에 소요되는 가역성 리튬의 양을 최소화시킴으로써, 전지 충방전 사이클에 따른 가역 효율 및 수명 특성을 향상시켜 전지의 고용량 및 고효율을 구현할 수 있다.
실제로, 본 발명의 실리카-불소 결합 코팅층이 형성된 음극 활물질을 이용하는 이차전지의 충방전 효율을 확인한 결과, 본 발명의 이차전지가 약 89% 이상의 초기 충방전 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 불소 함유 유기 고분자 코팅층으로 코팅된 음극 활물질은 기본 음극 활물질 보다 극성 (polarity)의 성질을 더 많이 가지게 되므로, 극성 용매로 이루어진 카보네이트 계열 전해액을 사용할 때보다 우수한 젖음성 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 리튬 이동이 빠르게 이루어져 전지의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극 활물질을 포함하는 양극, (ⅱ) 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극, (ⅲ) 분리막 및 (ⅳ) 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등일 수 있다.
상기 (i) 양극은 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용될 수 있으며, 구체적으로 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철 산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬 흡착 물질 (lithium intercalation material) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (ⅱ) 음극은 집전체 상에 본 발명의 음극 활물질을 직접 코팅 및 건조하여 제조하거나, 또는 상기 양극과 마찬가지로 본 발명의 음극 활물질과 결합제 및 용매를 포함하는 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 양극을 제조하기 위한 집전체용 금속 재료로는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 예컨대, 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물은 선택적으로 도전제, 바인더 및/또는 분산매 등을 소량 첨가할 수 있다. 상기 도전재로는 구성된 전지 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 금속 분말을 사용한다. 상기 바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다. 또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다. 상기 도전재, 결합제, 바인더 및 용매 등의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 (ⅲ) 분리막으로는 리튬 이차 전지에서 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능한데, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀계 다공성 분리막, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
상기 (ⅳ) 리튬 이차 전지에 충전되는 전해액으로는 비수성 전해액 또는 공지된 고체 전해액 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비수성 전해액 용매로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해액에 전해질을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질도 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일 실시예를 들면 상기 양극, 음극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 비수 전해액을 주입하여 제조된다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치 (pouch)형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 이용하여 고용량 및 고효율을 구현해 내는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실험예 1에 따른 불소 함유 고분자 코팅층으로 코팅된 음극 활물질과 불소 함유 고분자로 코팅되지 않은 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 효율을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 음극 활물질(1) 제조
공정 압력을 0.5torr로 유지한 상태에서 선 (wire)(Ni/Cr 80/20)을 650℃로 가열하면서 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 (HFPO)를 50sccm 흘려주면서 HW CVD을 이용하여 실리카로 이루어진 코어 표면에 헥사플루오로-1,2-에폭시 프로판이 50㎚로 코팅된 증착된 음극 활물질(1)을 형성하였다. 이때, 증착 공정을 수행하는 동안 시에 코어 샘플 하부를 냉각수를 이용하여 냉각하였다.
실시예 2. 음극 활물질(2) 제조
상기 헥사플루오로-1,2-에폭시 프로판 대신 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질(2)을 제조하였다.
실시예 3. 음극 활물질(3) 제조
헥사플루오로-1,2-에폭시 프로판 대신 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질(3)을 제조하였다.
실시예 4: 음극 (1) 제조
폴리비닐리덴플루오라이드 바인더가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과 카본블랙 도전재를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질(1) 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 12㎛ 구리 집전체에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 10시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 본 발명의 음극(1)을 제조하였다.
실시예 5: 음극 (2) 제조
실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질(2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시에 4와 동일한 방법을 수행하여 본 발명의 음극(2)을 제조하였다.
실시예 6: 음극 (3) 제조
실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 3의 음극 활물질(3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시에 4와 동일한 방법을 수행하여 본 발명의 음극(3)을 제조하였다.
실시예 7: 이차전지 (1) 제조
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 양극 활물질과 카본블랙의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 10시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
제조된 양극과 실시예 4의 음극(1) 및 전해액으로서 1M의 LiPF6/에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차전지 (1)를 제조하였다.
실시예 8: 이차전지 (2) 제조
실시예 4의 음극 대신 실시예 5의 음극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시에 4와 동일한 방법을 수행하여 본 발명의 이차전지(2)를 제조하였다.
실시예 9: 이차전지 (3) 제조
실시예 4의 음극 대신 실시예 6의 음극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시에 4와 동일한 방법을 수행하여 본 발명의 이차전지(3)를 제조하였다.
비교예 1.
유기 고분자로 코팅되어 있지 않은 실리카를 음극 활물질로 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 및 7과 동일한 방법을 수행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1. 리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명의 실시예 7에서 제조된 이차전지 (1)와 비교예 1의 이차전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
각 전지들을 2.0∼0.005V(vs. Li/Li+)의 충방전 영역에서 충방전 효율을 측정하였다. 이때 전류 밀도는 0.1C 이며, 초기 충방전 효율(%)은 첫 번째 방전 용량 대비 첫 번째 충전 용량을 백분율화한 것이다. 초기 충방전 효율을 확인한 결과, 불소 함유 코팅층이 형성된 탄소재를 사용한 실시예 7의 리튬 이차전지는 유기 고분자로 코팅되어 있지 않은 실리카를 사용한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 약 1 내지 3%의 충방전 효율 증대를 보여주었다 (도 1 참조).
이러한 결과에 의해, 본 발명의 불소 함유 유기 고분자 코팅층으로 코팅된 음극 활물질을 이용하는 이차전지의 경우, 종래 음극 활물질로 사용하는 이차전지에 반하여 음극의 초기 비가역 용량을 감소시켜 전지의 충방전 효율을 유의적으로 증가시킴을 확인할 수 있었으며, 또한 비활성/고온처리를 통한 본 발명의 표면 개질법이 탁월한 음극 특성 강화를 일으킨다는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 실리콘, 니켈, 게르마늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 코어; 및
    (b) 상기 코어 표면에 형성되는 유기 고분자 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서,
    상기 유기 고분자 코팅층은 불소 성분의 함량이 50∼95중량%인 고분자 화합물로 이루어지고,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 에폭시 화합물 또는 하기 화학식 2의 아크릴레이트 화합물을 중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure 112015097235444-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112015097235444-pat00007

    상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    n은 1 또는 2의 정수이며, m은 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비탄소계 물질은 실리콘, 니켈, 게르마늄 또는 티타늄의 단일상 또는 이들의 합금상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비탄소계 물질은 나노 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타크릴레이트 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 고분자 코팅층은 단일막 또는 다층막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기 고분자 코팅층의 두께는 50㎚∼100㎚인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 고분자 코팅층은 화학 기상 증착 방법, 용매증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착후 필터법 또는 스퍼터 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. (i) 양극 활물질을 포함하는 양극,
    (ⅱ) 청구항 1에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극,
    (ⅲ) 분리막, 및
    (ⅳ) 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 (ⅱ) 음극은 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하여 제조하거나, 또는
    음극 활물질과 바인더를 포함하는 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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