KR100853327B1

KR100853327B1 - 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100853327B1
Application number: KR1020070016575A
Authority: KR
Inventors: 한정민; 오정훈; 김종성; 염철; 한경희
Original assignee: 엘에스엠트론 주식회사
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP2010519682A; WO2008100002A1; KR20080076527A

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 전지용 음극 활물질은 음극 활물질 표면이 불소계 화합물로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 음극 활물질의 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이는 동시에 충방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

음극 활물질, 불소 화합물, 음극, 리튬 이차 전지, 충방전 효율

Description

리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {Anode active material for rechargeable lithium ion battery and method for preparing thereof and lithium ion battery manufactured using the same}

본 발명은 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 활물질의 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이는 동시에 충방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있는 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 이조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열의 음극 재료는 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력(power) 특성, 초기 비가역 제어, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 등은 개선이 요구되고 있다.

이 경우 종래 기술에서는 음극에서 사용되는 흑연(혹은 여타 탄소계 재료)의 전지 특성의 향상을 위해 흑연 분말의 형상, 입도와 그 분포, 밀도, 비정질 탄소(핏치)의 피복, 온도에 의한 결정화도 조절 등의 방법을 사용해왔다.

구체적인 예로, 대한민국 공개특허 제2005-0020186호에서는 리튬 이온의 삽입 및 탈 리가 가능한 탄소계 화합물 및 상기 탄소계 화합물 표면에 형성된 Al, Ag, B, Cu, Mg, Si, Ti, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 막 또는 수산화물 막을 포함하여 수명 특성 및 고율 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질에 대하여 기재하고 있다.

그러나, 상기 종래기술은 비가역 용량의 주 원인인 유기전해액과의 반응성이 높고, 충방전 중 전해질이 산화되어 생성된 산에 대한 영향력이 여전히 크다는 문제점이 있었다.

따라서, 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향성과 충방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고율 특성을 나타내는데 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 리튬 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 음극으로 구비하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 그 표면이 불소계 화합물로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하되, 상기 불소계 화합물은, 불소(F) 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물을 상호 반응시켜 생성된 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TlF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, 및 WF₆로 이루어지는 물질군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1)불소계 화합물에 음극 활물질을 첨가, 반응시키는 단계; 및 (S2)상기 반응결과로서, 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하여 진행하되, 상기 (S1)단계의 불소계 화합물은, 불소(F) 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물을 상호 반응시켜 생성된 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TlF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, 및 WF₆로 이루어지는 물질군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합물이 이용되는 것을 특징으로 한다.
불소계 화합물에 음극 활물질을 첨가, 반응시키는 단계; 및 상기 반응결과로서, 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하여 진행되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬 이차 전지는, 전술한 제조방법에 의하여 준비된 음극 활물질이 적용된 음극을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위 해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 음극 활물질은 불소계 화합물에 음극 활물질을 첨가, 반응시킴으로써 그 표면을 불소 화합물로 코팅하면 바람직하다. 상기 음극 활물질 표면을 코팅시키기 위해 사용되는 불소계 화합물은 불소(F) 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물을 상호 반응시켜 생성된 것으로서, 착염 형태이면 더욱 바람직하다.

상기 불소계 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TlF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, 또는 WF₆ 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 원소전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Du, Ga, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, 또는 W 등이 사용될 수 있다.

상기와 같이 불소 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물이 혼합하여 형성된 불소계 화합물에 음극 활물질을 첨가, 반응시킨 후(S1), 반응결과 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 음극 활물질을 형성(S2)함으로써 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S1)단계는 원소전구체 함유 용액에 음극 활물질을 담지, 교반하여 함침시킨 후(S1a), 상기 함침된 결과물에 불소 함유 용액을 혼합하여 공침반응시키고 교반(S1b)하여 이루어질 수 있다.

상기 (S1a)단계에서, 원소전구체 함유 용액은 음극 활물질 대비 0.1 내지 10 몰%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 원소전구체 함유 용액의 농도에 관한 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않아 산에 대한 영향력을 감소시키지 못하여 바람직하지 못하며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소하여 바람직하지 못하다.

또한 상기 (S1b)단계에서, 불소 함유 용액은 원소전구체 함유 용액에 따라 그 양이 결정되며, 구체적으로 원소전구체 함유 용액에 대하여 0.1 내지 60 몰%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 용액의 농도에 관한 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 코팅하고자 하는 원소전구체에서 불소와 결합하지 못하는 원소가 있어 원하는 코팅 양을 코팅하지 못하고 이로 인해 원하는 특성 을 얻지 못하여 바람직하지 못하며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 과량의 불소가 첨가되어 음극 활물질의 성능에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 (S1b)단계에서, 상기 불소 함유 용액은 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 100 ㎖/min의 유량으로 3 내지 48 시간 동안 혼합하여 공침반응시킨 후 교반하여 음극 활물질 표면에 불소계 화합물을 코팅할 수 있다.

상기 불소 화합물 함유 유액의 유량속도의 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 음극 활물질 표면에 천천히 불소화합물을 형성할 수 있는 장점이 있지만, 반응시간이 오래 결려 바람직하지 못하며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 원소전구체와 결합하는 불소의 빠른 결합속도로 인해 음극 활물질 표면에 고르게 형성되어 코팅되지 못하고, 형성되는 불소화합물의 입자 크기가 커지게 되어 활물질 표면에 균일한 두께의 층을 형성하지 못하며, 이로인해 전기화학적 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 반응시간의 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 원소전구체와 불소가 결합하여 불소화합물을 형성하고, 이 불소화합물이 음극 활물질 표면에 균일하게 코팅되는데 충분한 시간이 없어 원하는 형태의 불소화합물을 형성하지 못하여 바람직하지 못하며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 음극 활물질 표면이 용매에 의해 산화되는 등 변질될 수 있고, 이는 음극 활물질의 성능에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 음극 활물질을 불소화합물로 코팅하기 위하여 원하는 형태의 불소화합물을 얻어야하는데, 상기 공침반응의 온도가 상기 범위내일 경우에는 높은 온도에서 공침이 이루어짐으로써 착염 형태의 고분산도의 불소계 화합물을 얻을 수 있고, 이와 같은 착염 형태의 고분산도의 불소계 화합물은 음극 활물질 코팅에 있어 더욱 좋다.

상기와 같이 수득한 불소계 화합물이 코팅된 음극 활물질은 이후 세척하는 단계(S3); 상기 세척된 결과물을 건조하는 단계(S4); 및 상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계(S5)를 거쳐 최종 불소계 화합물이 코팅된 음극 활물질을 제조할 수 있다.

이때, 상기 (S3)단계에서, 상기 세척은 통상의 방법에 따라 증류수를 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 (S4)단계에서, 상기 건조 단계는 용매의 종류에 따라 그 온도범위를 달리할 수 있으나, 본 발명에서는 물 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매를 사용하여 50 내지 150 ℃의 온도에서 실시한다. 상기 건조 온도에 관한 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 코팅 공정 후 용매를 제거하는 시간이 오래 걸려 전체적인 공정시간이 길어져 바람직하지 않으며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 음극 활물질 표면이 산화되는 등 변질 될 가능성이 있으며, 변질되면 음극 활물질 성능에도 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 건조는 코팅 공정 후 용매를 제거하는 공정이기 때문에 음극 활물질이 충분히 건조될 수 있는 시간이면 그 범위가 제한되지 않는다.

또한 상기 (S5)단계에서, 상기 열처리 단계는 불소화합물을 형성하기 위해 사용되는 원소전구체의 종류에 따라 각각 열처리 온도를 다르게 조절할 수 있으며, 구체적으로 산화성 분위기, 환원성 분위기, 및 진공상태 중 선택되는 어느 하나의 조건하에서 150 내지 900 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 좋다. 상기 열처리 온도에 관한 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 원하는 형태의 불소화합물을 형성하지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 원하는 형태의 불소화합물을 형성하지 못하거나, 탄화가 진행되어 음극 활물질의 물성이나 성능에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 열처리 시간에 관한 수치범위에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에는 열처리 시간이 짧아 원하는 형태의 불소화합물을 형성할 수 없거나, 불순물이 잔존할 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 음극 활물질 물성이나 성능에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 상기 음극 활물질은 당업계에서 제조되는 통상의 방법에 따라 제조한 음극 활물질이면 그 종류가 제한되지 않으며, 구체적으로 심재 탄소재료에 저결정성 탄소를 피복하여 제조한 음극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 심재 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 구상의 천연흑연을 사용하는 것이 좋다.

상기 저결정성 탄소로는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란 수지, 또는 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다.

즉, 본 발명은 심재 탄소재료에 저결정성 탄소를 피복하여 음극 활물질을 준비한 후, 상기 음극 활물질 표면을 상기 기재한 바와 같은 불소계 화합물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함 하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.

먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재, 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대 LiCoO₂, LiMn_xO_2x, LiNi_1-xMn_xO_2x(x=1, 2), Ni_1-x-yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, V₂O₅, TiS, 또는 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.

도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 결합재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능 하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면, 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제, 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.

전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소 란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)2N, LiC₄F9SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(,단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣고 밀봉하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

구상의 천연흑연질 탄소재료와 피치를 준비하였다.

상기 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 일정한 중량비로 섞고 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다.

그 다음, 2,000 ㎖ 비이커에 2 몰%의 Al(NO₃)₃·9H₂O(음극 활물질 중량부 대비) 2,000 ㎖의 증류수에 용해시킨 후, 상기 제조한 음극 활물질을 담지시키고 교반하여 완전히 함침시켰다. 상기 비이커의 온도를 80 ℃ 정도로 유지하면서 6 몰%의 NH₄F 혼합 용액 500 ㎖를 1 ㎖/min의 유량으로 혼합하여 공침반응시키고, 12 시간 동안 더 교반하였다. 이때 반응조의 평균 온도는 80 ℃ 정도로 유지하였다.

상기 반응을 통하여 얻은 불소 화합물이 코팅된 음극 활물질을 증류수로 세척하고, 110 ℃의 온풍항온조에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 불활성분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 AlF₃가 팅된 음극 활물질을 제조하였다.

상기 제조한 AlF₃가 코팅된 음극 활물질 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입하여 믹서(mixer)를 이용하여 혼련한 다음, 구리 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다. 이때, 전극밀도는 1.5 g/㎤, 전극 두께는 70 ㎛로 하였다.

또한, 충,방전 효율을 평가하기 위하여 코인셀(Coin Cell)을 제조하여 평가하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 Al(NO₃)₃·9H₂O와 증류수를 대신하여 Al-이소프로폭사이드와 무수에탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 Al(NO₃)₃·9H₂O를 대신하여 Zr(SO₄)₂·xH₂O를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 Al(NO₃)₃·9H₂O와 증류수를 대신하여 Zr-에톡사이드와 무수에탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

구상의 천연흑연질 탄소재료와 피치를 준비하였다.

상기 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 일정한 중량비로 섞고, 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다.

이렇게 제조된 음극 활물질(흑연질 탄소재료와 피치의 혼합물) 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입하여 믹서(mixer)를 이용하여 혼련한 다음, 구리 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다. 이때, 전극밀도는 1.5 g/㎤, 전극 두께는 70 ㎛로 하였다.

또한, 충,방전 효율을 평가하기 위하여 CoinCell을 제조하여 평가하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 이용하여 하기와 같은 방법으로 전지특성으로 충,방전 시험을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

먼저, 전위를 0∼1.5 V의 범위로 규제하여 충전전류 0.5 mA/㎠로 0.01 V가 될 때까지 충전하고, 0.01 V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02 mA/㎠가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 방전전류는 0.5 mA/㎠로 1.5 V까지의 방전을 행하였다.

하기 표 1에서 충,방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸 것이다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
1st Cycle 방전용량 (mAh/g)	351.87	351.1	350.4	350.2	353.8
50 Cycle 용량 유지율 (%)	96.8	97.1	96.5	97.6	86.3

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 표면이 불소계 화합물로 코팅된 실시예 1 내지 4의 음극 활물질은 표면이 코팅되지 않은 비교예 1의 음극 활물질과 비교하여 충방전시 우수한 사이클 특성을 나타내며 고율 특성이 우수하여 전기화학적 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명에 따른 불소계 화합물로 표면이 코팅된 음극 활물질은 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이는 동시에 충방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

Claims

리튬 이차 전지용 음극 활물질 표면이 불소계 화합물로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하되,

상기 불소계 화합물은, 불소(F) 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물을 상호 반응시켜 생성된 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TlF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, 및 WF₆로 이루어지는 물질군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 불소계 화합물은, 착염 형태의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 불소계 화합물 생성에 이용되는 원소전구체는, Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Du, Ga, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일원소 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 원소혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서,

(S1)불소계 화합물에 음극 활물질을 첨가, 반응시키는 단계; 및

(S2)상기 반응결과로서, 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하여 진행하되,

상기 (S1)단계의 불소계 화합물은, 불소(F) 함유 화합물과 원소전구체 함유 화합물을 상호 반응시켜 생성된 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TlF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, 및 WF₆로 이루어지는 물질군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합물이 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 불소계 화합물은, 착염 형태의 물질이 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 불소계 화합물 생성에 이용되는 원소전구체는, Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Du, Ga, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일원소 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 원소혼합물이 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 (S1)단계는, (S1a)원소전구체 함유 용액에 음극 활물질을 담지, 교반하여 함침시키는 단계; 및

(S1b)상기 함침된 결과물에 불소 함유 용액을 혼합하여 공침반응시키고 교반하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 (S1a)단계에서, 상기 원소전구체 함유 용액은 상기 음극 활물질 대비 0.1 내지 10 몰%가 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 (S1b)단계에서, 상기 불소 함유 용액은 상기 원소전구체 함유 용액에 대하여 0.1 내지 60 몰%가 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 (S1b)단계에서, 상기 불소 함유 용액은 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 100 ㎖/min의 유량으로 3 내지 48 시간 동안 혼합 및 교반되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 (S2)단계 이후에, (S3)상기 불소계 화합물이 코팅된 음극 활물질을 세척하는 단계;

(S4)상기 세척된 결과물을 건조하는 단계; 및

(S5)상기 세척 건조된 결과물을 열처리하는 단계;를 더 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S4)단계의 건조는, 50 내지 150 ℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S5)단계의 열처리는, 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 150 내지 900 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
제4항 내지 제13항 중 선택된 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 음극 활물질이 적용된 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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