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CN119480943A - 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 Download PDF

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CN119480943A CN202411082655.8A CN202411082655A CN119480943A CN 119480943 A CN119480943 A CN 119480943A CN 202411082655 A CN202411082655 A CN 202411082655A CN 119480943 A CN119480943 A CN 119480943A
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Abstract

根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；第一正极活性物质层，所述第一正极活性物质层形成在正极集流体上并包含第一正极活性物质和第一正极导电材料；以及第二正极活性物质层，所述第二正极活性物质层形成在第一正极活性物质层上并包含第二正极活性物质和第二正极导电材料，所述第二正极活性物质的平均粒径大于第一正极活性物质的平均粒径，其中，第一正极活性物质层的总重量中的第一正极导电材料的含量可以大于第二正极活性物质层的总重量中的第二正极导电材料的含量。

Description

锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。此外，正在开发包括二次电池的电池组并将该电池组用作电动汽车等环保型汽车的动力源。
锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括电极组件和浸渍所述电极组件的电解液，所述电极组件包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜。
例如，所述正极可以包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。例如，所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。
例如，所述锂金属氧化物颗粒可以具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。为了确保锂二次电池的高容量，正在使用增加镍含量的高镍基锂金属氧化物颗粒(例如，NCM 811颗粒)作为正极活性物质。
但是，在锂二次电池的重复充放电时，随着锂的嵌入和脱嵌，所述高镍基锂金属氧化物颗粒中可能会产生裂纹。因此，可能由于锂金属氧化物颗粒和电解液的副反应而导致产生气体、锂二次电池的寿命特性降低等。在高温环境下，上述气体的产生和寿命特性的降低可能会进一步加剧。
发明内容
（一）要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于提供一种具有改善的寿命特性的锂二次电池用正极。
本发明的一个技术问题在于提供一种包括具有改善的寿命特性的锂二次电池用正极的锂二次电池。
（二）技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；第一正极活性物质层，所述第一正极活性物质层形成在所述正极集流体上并包含第一正极活性物质和第一正极导电材料；以及第二正极活性物质层，所述第二正极活性物质层形成在所述第一正极活性物质层上并包含第二正极活性物质和第二正极导电材料，所述第二正极活性物质的平均粒径大于所述第一正极活性物质的平均粒径，其中，所述第一正极活性物质层的总重量中的所述第一正极导电材料的含量可以大于所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极导电材料的含量。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为2μm至10μm，所述第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以为5μm至20μm。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质的平均粒径(D50)与所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)之比可以为2至5。
在一些实施方案中，所述第一正极导电材料的含量可以为所述第一正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至3.0重量%，所述第二正极导电材料的含量可以为所述第二正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至2.0重量%。
在一些实施方案中，所述第一正极导电材料可以包含两种以上的物质。
在一些实施方案中，所述第二正极导电材料可以由单一物质组成。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质层可以进一步包含第一正极粘合剂，所述第二正极活性物质层可以进一步包含第二正极粘合剂，所述第一正极活性物质层的总重量中的所述第一正极粘合剂的含量可以大于所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极粘合剂的含量。
在一些实施方案中，所述第一正极粘合剂的含量可以为所述第一正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至4.0重量%，所述第二正极粘合剂的含量可以为所述第二正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至2.5重量%。
在一些实施方案中，所述锂二次电池用正极可以进一步包括第三正极活性物质层，所述第三正极活性物质层形成在所述第二正极活性物质层上并包含第三正极活性物质和第三正极导电材料，所述第三正极活性物质的平均粒径大于所述第二正极活性物质的平均粒径。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极导电材料的含量可以大于所述第三正极活性物质层的总重量中的所述第三正极导电材料的含量。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：上述锂二次电池用正极；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
（三）有益效果
根据本发明的示例性的实施方案，可以使锂二次电池用正极中包含的正极活性物质的劣化度在整体上均匀。因此，可以抑制副反应，并且可以改善寿命特性，而且可以抑制活性物质的裂纹(crack)。
在一些实施方案中，锂二次电池可以包括所述锂二次电池用正极。因此，可以同时实现稳定的功率特性和提高的寿命特性。
本发明的锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。本发明的锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池可以用于环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(hybrid vehicle)等，以通过抑制大气污染和温室气体的排放来防止气候变化。
附图说明
图1和图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
图3和图4是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
具体实施方式
根据本发明的示例性的实施方案，可以提供一种多层结构的锂二次电池用正极。此外，提供一种包括所述正极的锂二次电池。
以下，参照附图，对本发明进行详细的说明。但是，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
图1和图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
参照图1，锂二次电池用正极100可以包括正极集流体105、形成在正极集流体105上的第一正极活性物质层112以及形成在第一正极活性物质层112上的第二正极活性物质层114。
在示例性的实施方案中，第一正极活性物质层112可以包含第一正极活性物质和第一正极导电材料，第二正极活性物质层114可以包含第二正极活性物质和第二正极导电材料。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体的厚度并不限定于此，但例如，所述正极集流体的厚度可以为10μm至50μm。
所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
根据示例性的实施方案，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地包含锂-镍金属氧化物。所述锂-镍金属氧化物可以进一步包含钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质或所述锂-镍金属氧化物可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
LixNiaMbO2+z
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.5、0.6≤a≤0.99、0.01≤b≤0.4、-0.5≤z≤0.1。如上所述，M可以包含Co、Mn和/或Al。
由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并且不排除其它附加元素。例如，M可以包含Co和/或Mn，并且Co和/或Mn可以与Ni一起作为正极活性物质的主要活性元素(main active element)提供。提供化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系，并且应理解为化学式1是包括附加元素的引入和取代的式。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入所述层状结构/晶体结构中以形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如Na、Mg、Ca、Y、Ti、Tl、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P或Zr中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Co或Mn一起有助于第一正极活性物质和第二正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素起到作用，例如Al。
例如，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质或所述锂-镍金属氧化物可以包含由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1-1]
LixNiaM1b1M2b2O2+z
在化学式1-1中，M1可以包含Co、Mn和/或Al。M2可以包含上述辅助元素。在化学式1-1中，可以是0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b1+b2≤0.4、-0.5≤z≤0.1。
所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，与上述辅助元素实质上相同或相似的元素可以用作涂层元素或掺杂元素。例如，上述元素中的一种或者上述元素中的两种以上的组合可以用作涂层元素或掺杂元素。
所述涂层元素或掺杂元素可以存在于锂-镍金属氧化物颗粒的表面上或者通过所述锂-镍金属氧化物颗粒的表面渗透并包含在由化学式1或化学式1-1表示的结合结构中。
所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地包含镍-钴-锰(NCM)基锂氧化物。在这种情况下，可以使用镍含量增加的NCM基锂氧化物。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，通过如上所述在所述正极活性物质中使用高含量(高镍(High-Ni))组成，可以提供高容量正极和高容量锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性、寿命稳定性可能会相对降低，并且与电解质的副反应也可能会增加。然而，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性，同时可以通过Mn来提高寿命稳定性和容量保持特性。
在所述NCM基锂氧化物中，Ni的含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中的镍的摩尔分数)可以为0.6以上、0.7以上或0.8以上。在一些实施方案中，Ni的含量可以为0.8至0.95、0.82至0.95、0.83至0.95、0.84至0.95、0.85至0.95或0.88至0.95。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质还可以各自独立地包含锂钴氧化物基活性物质、锂锰氧化物基活性物质、锂镍氧化物基活性物质或磷酸铁锂(LFP)基活性物质(例如，LiFePO4)。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地包含例如具有由化学式2表示的化学结构或晶体结构的富锰(Mn-rich)基活性物质、富锂层状氧化物(Li rich layered oxide，LLO)/过锂化氧化物(Over Lithiated Oxide，OLO)基活性物质、低钴(Co-less)基活性物质。
[化学式2]
p[Li2MnO3]·(1-p)[LiqJO2]
在化学式2中，可以是0<p<1，0.9≤q≤1.2，J可以包含Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B中的至少一种元素。
在示例性的实施方案中，所述第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以大于所述第一正极活性物质的平均粒径。
本发明中使用的术语“平均粒径”或“D50”可以是指由颗粒体积获得的粒度分布中体积累计百分比达到50%时所对应的粒径。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质的平均粒径可以为2μm至10μm、2μm至8μm或2μm至6μm。在上述范围内，通过平均粒径小的第一正极活性物质，可以提高正极的功率特性。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质的平均粒径可以为5μm至20μm、5μm至15μm、7μm至15μm或9μm至15μm。在上述范围内，通过平均粒径大的第二正极活性物质，可以改善寿命特性。
例如，所述第二正极活性物质的平均粒径与所述第一正极活性物质的平均粒径之比可以为2至5、3至5或3至4。在上述范围内，正极中的正极活性物质的劣化可以整体上均匀地发生。因此，可以抑制正极活性物质的副反应，并且可以抑制所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的裂纹，从而可以改善寿命特性。
例如，可以在溶剂中混合正极活性物质以制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体105上后进行干燥和压延以制造正极活性物质层110。所述涂布工艺可以通过凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布(Doctor BladeCoating)、浸涂(Dip Coating)、棒涂(Bar Coating)、流延(Casting)等方法进行，并且不限定于此。
在一个实施方案中，可以在溶剂中混合第一正极活性物质以制备第一正极浆料。可以在溶剂中混合第二正极活性物质以制备第二正极浆料。可以将所述第一正极浆料涂布在正极集流体105上后进行干燥和压延以制造第一正极活性物质层112。可以将所述第二正极浆料涂布在第一正极活性物质层112上后进行干燥和压延以制造第二正极活性物质层114。因此，可以依次制造第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。
在一个实施方案中，可以在溶剂中混合第一正极活性物质以制备第一正极浆料。可以在溶剂中混合第二正极活性物质以制备第二正极浆料。可以将所述第一正极浆料和所述第二正极浆料涂布在正极集流体105上后进行干燥和压延以制造第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。因此，可以同时制造第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。
正极活性物质层110可以进一步包含导电材料，并且可以任选地(optionally)进一步包含粘合剂、增稠剂等。例如，第一正极活性物质层112可以进一步包含第一正极导电材料，并且可以任选地进一步包含第一正极粘合剂、增稠剂等。例如，第二正极活性物质层114可以进一步包含第二正极导电材料，并且可以任选地进一步包含第二正极粘合剂、增稠剂等。
作为用于制造正极活性物质层110的溶剂的非限制性的实例，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
可以添加所述第一正极导电材料和所述第二正极导电材料以增强导电性和/或锂离子或电子的迁移性。例如，所述第一正极导电材料和所述第二正极导电材料可以各自独立地包含石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长炭纤维(vapor-growncarbon fiber，VGCF)、碳纤维等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料，但不限于此。
在示例性的实施方案中，第一正极活性物质层112的总重量中的所述第一正极导电材料的含量可以大于第二正极活性物质层114的总重量中的所述第二正极导电材料的含量。设置在正极集流体105上的第一正极活性物质层112的导电性可以高于设置在正极100的最外部的第二正极活性物质层114的导电性。因此，可以保持或提高受第二正极活性物质层114保护的第一正极活性物质层112的功率特性，同时可以改善寿命特性。
在一些实施方案中，所述第一正极导电材料的含量可以为第一正极活性物质层112的总重量中的0.5重量%至3.0重量%、0.5重量%至2.5重量%或1.0重量%至2.5重量%。在上述范围内，第一正极活性物质层112中充分包含具有小粒径的第一正极活性物质，从而可以提高导电性。
在一个实施方案中，所述第一正极导电材料的含量可以为第一正极活性物质层112的总重量中的1.5重量%至2.5重量%、1.5重量%至2.3重量%或1.8重量%至2.3重量%。在上述范围内，可以进一步提高正极100的导电性。
在一些实施方案中，所述第二正极导电材料的含量可以为第二正极活性物质层114的总重量中的0.5重量%至2.0重量%、0.5重量%至1.5重量%或0.8重量%至1.5重量%。在上述范围内，第二正极活性物质层114中充分包含具有大粒径的第二正极活性物质，从而可以防止裂纹，并且可以提高寿命特性。
在一个实施方案中，所述第二正极导电材料的含量可以为第二正极活性物质层114的总重量中的1.0重量%至1.5重量%或1.3重量%至1.5重量%。在上述范围内，可以进一步提高正极100的寿命特性。
在一些实施方案中，所述第一正极导电材料可以包含比所述第二正极导电材料更多种类的导电材料。例如，第一正极导电材料和第二正极导电材料可以各自包含两种以上的导电材料的混合物。例如，第一正极导电材料的混合的导电材料的种类数量可以大于第二正极导电材料的混合的导电材料的种类数量。因此，第一正极活性物质层112的导电性可以高于第二正极活性物质层114的导电性。
根据一些实施方案，所述第一正极导电材料可以包含两种以上的物质。例如，所述第一正极导电材料可以包含两种以上的物质，并且所述第二正极导电材料可以由单一物质组成。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层112可以进一步包含第一正极粘合剂，第二正极活性物质层114可以进一步包含第二正极粘合剂。
所述第一正极粘合剂和所述第二正极粘合剂可以各自独立地包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))，PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、丁腈橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等。
在一个实施方案中，作为所述第一正极粘合剂和所述第二正极粘合剂，可以使用PVDF基粘合剂。因此，可以减少分别包含在第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114中的第一正极粘合剂和第二正极粘合剂的量。此外，可以增加分别包含在第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114中的第一正极活性物质和第二正极活性物质的量，并且可以提高二次电池的功率特性和容量特性。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层112的总重量中的所述第一正极粘合剂的含量可以大于第二正极活性物质层114的总重量中的所述第二正极粘合剂的含量。因此，具有相对高的含量的第一正极粘合剂可以受到第二正极活性物质层114的保护，从而可以提高正极的机械稳定性。
在一个实施方案中，所述第一正极粘合剂的含量可以为第一正极活性物质层112的总重量中的0.5重量%至4.0重量%、1.0重量%至4.0重量%、1.5重量%至4.0重量%、2.0重量%至4.0重量%或2.5重量%至4.0重量%。在上述范围内，第一正极活性物质层112中充分包含具有小粒径的第一正极活性物质，从而可以提高导电性。
在一个实施方案中，相对于第二正极活性物质层114的总重量，所述第二正极粘合剂的含量可以为0.5重量%至2.5重量%、1.0重量%至2.5重量%、1.5重量%至2.5重量%、1.5重量%至2.2重量%或1.8重量%至2.2重量%。在上述范围内，第二正极活性物质层114中充分包含具有大粒径的第二正极活性物质，从而可以防止裂纹，并且可以提高寿命特性。
在一个实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含增稠剂和/或分散剂等。作为一个实施方案，正极活性物质层110可以包含羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)等增稠剂。
参照图2，正极100可以进一步包括第三正极活性物质层116，所述第三正极活性物质层116形成在第二正极活性物质层114上并包含第三正极活性物质和第三正极导电材料。
在一些实施方案中，所述第三正极活性物质的平均粒径可以大于所述第二正极活性物质的平均粒径。例如，所述第三正极活性物质的平均粒径可以大于所述第二正极活性物质的平均粒径，所述第二正极活性物质的平均粒径可以大于所述第一正极活性物质的平均粒径。
因此，正极中包含的正极活性物质(例如，第一正极活性物质、第二正极活性物质和第三正极活性物质)的劣化程度可以整体上更均匀。因此，可以抑制正极活性物质和电解液溶剂之间的副反应，并且可以抑制正极活性物质的裂纹的产生，从而可以进一步改善寿命特性。
在一些实施方案中，所述第二正极导电材料相对于第二正极活性物质层114的总重量的含量可以大于所述第三正极导电材料相对于第三正极活性物质层116的总重量的含量。在这种情况下，第二正极活性物质层114的导电性可以高于设置在正极100的最外部的第三正极活性物质层116的导电性。因此，可以保持或提高受第三正极活性物质层116保护的第二正极活性物质层114的功率特性，同时可以改善寿命特性。
在一些实施方案中，所述第二正极导电材料可以包含比所述第三正极导电材料更多种类的导电材料。例如，第二正极导电材料和第三正极导电材料可以使用两种以上的导电材料作为混合物。
例如，第二正极导电材料的混合的导电材料的种类数量可以大于第三正极导电材料的混合的导电材料的种类数量。因此，第二正极活性物质层114的导电性可以高于第三正极活性物质层116的导电性。
图3和图4是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。图4是沿着图3的I-I'线截取的截面图。
参照图3和图4，锂二次电池可以包括上述正极100、负极120和隔膜140。
正极100可以包括上述正极集流体105、形成在正极集流体105上的第一正极活性物质层112以及形成在第一正极活性物质层112上的第二正极活性物质层114。
负极120可以包括负极集流体125和设置在负极集流体125的至少一面上的负极活性物质层130。
作为负极集流体125的非限制性的实例，可以列举铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材等。负极集流体125的厚度并不限定于此，但例如，负极集流体125的厚度可以为10μm至50μm。
负极活性物质层130可以包含负极活性物质。作为所述负极活性物质，可以使用可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂金属；锂合金；含硅(Si)物质或含锡(Sn)物质等。
作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、中间相炭微球(mesocarbonmicrobead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。
所述锂金属可以包含纯锂金属或形成有用于抑制枝晶生长等的保护层的锂金属。在一个实施方案中，沉积或涂布在负极集流体上的含锂金属的层可以用作负极活性物质层130。在一个实施方案中，锂薄膜层可以用作负极活性物质层。
作为所述锂合金中包含的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述含硅物质可以提供进一步增加的容量特性。所述含硅物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、掺杂有金属的SiOx(0<x<2)、硅-碳复合物等。所述金属可以包含锂和/或镁，掺杂有金属的SiOx(0<x<2)可以包含金属硅酸盐。
例如，可以在溶剂中混合所述负极活性物质以制备负极浆料。可以将所述负极浆料涂布/沉积在负极集流体125上后进行干燥和压延以制造负极活性物质层130。所述涂布工艺可以包括凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布、浸涂、棒涂、流延等。
负极活性物质层130可以进一步包含粘合剂，并且可以任选地进一步包含导电材料、增稠剂等。
在一些实施方案中，负极120还可以包括通过沉积/涂布工艺形成的锂金属形式的负极活性物质层130。
作为用于负极活性物质层的溶剂的非限制性的实例，可以列举水、纯水、去离子水、蒸馏水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇等。
作为所述粘合剂、导电材料和增稠剂，可以使用在制造正极100时可使用的上述物质。
在一些实施方案中，负极粘合剂可以使用丁苯橡胶(SBR)基粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)基粘合剂、聚乙撑二氧噻吩(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))，PEDOT)基粘合剂等。
正极100和负极120之间可以设置隔膜140。隔膜140可以设置为防止正极100和负极120之间的短路并产生离子的流动。例如，隔膜的厚度可以为10μm至20μm。
例如，隔膜140可以包含多孔聚合物膜或多孔无纺布。所述多孔聚合物膜可以包含乙烯(ethylene)聚合物、丙烯(propylene)聚合物、乙烯/丁烯(ethylene/butene)共聚物、乙烯/己烯(ethylene/hexene)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylate)共聚物等聚烯烃基聚合物。
所述多孔无纺布可以包含高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纤维等。
隔膜还可以包含陶瓷基材料。例如，将无机颗粒涂布在所述聚合物膜上或者分散在聚合物膜中，从而可以提高耐热性。
隔膜可以具有包含上述聚合物膜和/或无纺布的单层或多层结构。
根据示例性的实施方案，正极100、负极120和隔膜140可以重复设置以形成电极组件150。在一些实施方案中，电极组件150可以是卷绕(winding)型、堆叠(stack)型、之字形折叠(z-folding)型、堆叠-折叠(stack-folding)型。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐可以例如由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以包含对所述锂盐和添加剂具有充分的溶解度且在电池中不具有反应性的有机化合物。所述有机溶剂可以包含例如碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂和/或非质子性溶剂。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methylcarbonate，EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸甲酯(methylacetate，MA)、乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、氟乙酸乙酯(fluoroethyl acetate，FEA)、二氟乙酸乙酯(difluoroethyl acetate，DFEA)、三氟乙酸乙酯(trifluoroethyl acetate，TFEA)、二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、二甲基亚砜、乙腈、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯及亚硫酸丙烯酯等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述非水电解液可以进一步包含添加剂。所述添加剂可以包含例如环状碳酸酯基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物、环状亚硫酸酯基化合物、磷酸盐基化合物、硼酸盐基化合物等。
所述环状碳酸酯基化合物可以包含碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)等。
所述氟取代的碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等。
所述磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)等。
所述环状硫酸酯基化合物可以包含1,2-硫酸乙烯酯(1,2-ethylene sulfate)、1,2-硫酸丙烯酯(1,2-propylene sulfate)等。
所述环状亚硫酸酯基化合物可以包含亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丁烯酯(butylene sulfite)等。
所述磷酸盐基化合物可以包含二氟双草酸磷酸锂(lithium difluoro bis-oxalato phosphate)、二氟磷酸锂(lithium difluoro phosphate)等。
所述硼酸盐基化合物可以包含双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato) borate)等。
如图4所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并与延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)连接。
例如，可以使用软包(pouch)型壳体、棱柱形壳体、圆柱形壳体、硬币(coin)形壳体等。
以下，参照具体的实验例，对本发明的实施例进行进一步说明。实验例中包括的实施例和比较例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例和比较例
实施例1
(1) 正极的制造
将作为第一正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为4μm)、作为第一正极导电材料的炭黑、作为第一正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94.5:1.5:4的重量比进行混合，从而制备第一正极活性物质层浆料。准备一侧具有突出部(正极极耳)的铝箔。将所述浆料涂布在所述铝箔的除所述突出部之外的区域上后进行干燥和压延，从而形成第一正极活性物质层。
之后，将作为第二正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为15μm)、作为第二正极导电材料的炭黑、作为第二正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1:2的重量比进行混合，从而制备第二正极活性物质层浆料，然后将所述第二正极活性物质层浆料涂布在所述第一正极活性物质层上并进行干燥和压延，从而形成第二正极活性物质层。
(2) 负极的制造
将由人造石墨和天然石墨以7:3的重量比混合而成的负极活性物质、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素以97:1:2的重量比分散在蒸馏水中，从而制备负极浆料。准备一侧具有突出部(负极极耳)的铜箔。将所述负极浆料涂布在铜箔的除所述突出部之外的区域上并进行干燥和压延，从而制造负极。
(3) 锂二次电池的制造
在所述正极和所述负极之间设置聚乙烯隔膜(厚度为20μm)以形成电极组件。将正极引线和负极引线分别通过焊接连接到所述正极极耳和所述负极极耳。
准备1M的LiPF6溶液(30:70 v/v EC/EMC混合溶剂)之后，以总100重量%的电解液为基准，添加1重量%的氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，FEC)、0.3重量%的碳酸乙烯亚乙酯(Vinylethylene carbonate，VEC)、1重量%的二氟磷酸锂(Lithiumdifluorophosphate，LiPO2F2)、0.5重量%的1,3-丙烷磺内酯(1,3-Propane sultone，PS)和0.5重量%的1-丙烯-1,3-磺内酯(Prop-1-ene-1,3-sultone，PRS)，从而制备电解液。
将所述电极组件容纳在软包(壳体)内部，使得所述正极引线和所述负极引线的一部分区域暴露在外部，并且密封除电解液注液部面之外的三个面。
将所述电解液注入所述软包内部，并且密封所述电解液注液部面，从而制造锂二次电池。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，将第一正极活性物质:第一正极导电材料:第一正极粘合剂的重量比改变为94:2:4。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，将第一正极活性物质:第一正极导电材料(炭黑):第一正极导电材料(碳纳米管(CNT)):第一正极粘合剂的重量比改变为93.5:1.5:1:4。
实施例4
将作为第一正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为4μm)、作为第一正极导电材料的炭黑、作为第一正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94.5:1.5:4的重量比进行混合，从而制备第一正极活性物质层浆料。准备一侧具有突出部(正极极耳)的铝箔。将所述浆料涂布在铝箔的除所述突出部之外的区域上并进行干燥和压延，从而形成第一正极活性物质层。
将作为第二正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为6μm)、作为第二正极导电材料的炭黑、作为第二正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95.75:1.25:3的重量比进行混合，从而制备第二正极活性物质层浆料。将所述第二正极活性物质层浆料涂布在所述第一正极活性物质层上并进行干燥和压延，从而形成第二正极活性物质层。
将作为第三正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为15μm)、作为第三正极导电材料的炭黑、作为第三正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1:2的重量比进行混合，从而制备第三正极活性物质层浆料。将所述第三正极活性物质层浆料涂布在所述第二正极活性物质层上并进行干燥和压延，从而形成第三正极活性物质层。
之后，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
比较例1
将具有大粒径(平均粒径为15μm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和具有小粒径(平均粒径为4μm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以1:1的比例进行混合，从而准备正极活性物质。
将所述正极活性物质、作为正极导电材料的炭黑、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95.75:1.25:3的重量比进行混合，从而制备正极浆料。准备一侧具有突出部(正极极耳)的铝箔。将所述浆料涂布在铝箔的除所述突出部之外的区域上并进行干燥和压延，从而形成正极。
除上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
比较例2
将具有大粒径(平均粒径为15μm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、具有中粒径(平均粒径为6μm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和具有小粒径(平均粒径为4μm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以1:1:1的比例进行混合，从而准备正极活性物质。
将所述正极活性物质、作为正极导电材料的炭黑、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95.75:1.25:3的重量比进行混合，从而制备正极浆料。准备一侧具有突出部(正极极耳)的铝箔。将所述浆料涂布在铝箔的除所述突出部之外的区域上并进行干燥和压延，从而形成正极。
除上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，将第一正极活性物质的平均粒径设为15μm，将第二正极活性物质的平均粒径设为4μm，将第一正极活性物质:第一正极导电材料:第一正极粘合剂的重量比改变为97:1:2，将第二正极活性物质:第二正极导电材料:第二正极粘合剂的重量比改变为94.5:1.5:4。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，将第一正极活性物质:第一正极导电材料:第一正极粘合剂的重量比改变为95:1:4，将第二正极活性物质:第二正极导电材料:第二正极粘合剂的重量比改变为96.5:1.5:2。
实验例
(1) 初始充电容量、初始放电容量和初始容量效率的评价
将根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在25℃的腔室中进行充电(CC-CV0.1C 4.3V 0.005C截止(CUT-OFF))后测量电池容量(初始充电容量)。将所述电池进行放电(CC 0.1C 3.0V截止)后测量电池容量(初始放电容量)。
通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量的值换算成百分比(%)来评价初始容量效率。
(2) 内阻(DC-IR)的评价
将根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在25℃下进行0.3C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)，然后进行0.3C CC放电至SOC 50%。在SOC 50%时，将倍率(C-rate)改变为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C和3.0C，分别进行放电和补充充电10秒。在进行所述放电和补充充电时，将电压的终点设为直线方程，将其斜率作为DC-IR。
(3) 重复充电和放电时的容量保持率(寿命特性)的测量
对根据实施例和比较例的锂二次电池在45℃的腔室中重复充电(CC/CV 1.0C4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.5V截止)500次。通过将第500次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价容量保持率。
将评价结果示于下表1中。
[表1]
类别 初始充电容量(mAh/g) 初始放电容量(mAh/g) 初始容量效率(%) 内阻(DC-IR)(mΩ) 容量保持率(500次循环，%)
实施例1 229.8 204.5 89.0 1.103 88.2
实施例2 229.2 206.3 90.0 1.074 89.3
实施例3 226.8 204.8 90.3 1.043 89.2
实施例4 229.8 203.6 88.6 1.002 89.1
比较例1 229.8 198.1 86.2 1.190 87.2
比较例2 229.8 199.9 87.0 1.160 88.3
比较例3 229.8 201.3 87.6 1.219 86.3
比较例4 229.8 198.8 86.5 1.213 86.1
参见表1，在以正极集流体为基准的靠近正极集流体的正极活性物质层中使用具有小粒径的正极活性物质且导电材料的含量增加的实施例中，初始容量效率为88.5%以上，容量保持率超过88%。
在使用两种导电材料作为第一正极活性物质层的导电材料的实施例3中，初始容量效率和容量保持率增加。
在正极活性物质层包括第一正极活性物质层、第二正极活性物质层和第三正极活性物质层的实施例4中，容量保持率增加。
在使用具有不同粒径的两种正极活性物质但将所述两种正极活性物质进行混合以形成单层正极活性物质层的比较例1中，初始容量效率和容量保持率降低。
在使用具有不同粒径的三种正极活性物质但将所述三种正极活性物质进行混合以形成单层正极活性物质层的比较例2中，初始容量效率降低。
在使用多层正极活性物质层但靠近正极集流体的正极活性物质层中的正极活性物质的粒径更大且导电材料的含量更低的比较例3中，初始容量效率和容量保持率降低。
在使用多层正极活性物质层但靠近正极集流体的正极活性物质层中的导电材料的含量更低的比较例4中，初始容量效率和容量保持率降低。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
正极集流体；
第一正极活性物质层，所述第一正极活性物质层形成在所述正极集流体上并包含第一正极活性物质和第一正极导电材料；以及
第二正极活性物质层，所述第二正极活性物质层形成在所述第一正极活性物质层上并包含第二正极活性物质和第二正极导电材料，所述第二正极活性物质的平均粒径大于所述第一正极活性物质的平均粒径，
其中，所述第一正极活性物质层的总重量中的所述第一正极导电材料的含量大于所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极导电材料的含量。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性物质的平均粒径为2μm至10μm，所述第二正极活性物质的平均粒径为5μm至20μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性物质的平均粒径与所述第一正极活性物质的平均粒径之比为2至5。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极导电材料的含量为所述第一正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至3.0重量%，所述第二正极导电材料的含量为所述第二正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至2.0重量%。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极导电材料包含两种以上的物质。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极导电材料由单一物质组成。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性物质层进一步包含第一正极粘合剂，所述第二正极活性物质层进一步包含第二正极粘合剂，所述第一正极活性物质层的总重量中的所述第一正极粘合剂的含量大于所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极粘合剂的含量。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极粘合剂的含量为所述第一正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至4.0重量%，所述第二正极粘合剂的含量为所述第二正极活性物质层的总重量中的0.5重量%至2.5重量%。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂二次电池用正极进一步包括第三正极活性物质层，所述第三正极活性物质层形成在所述第二正极活性物质层上并包含第三正极活性物质和第三正极导电材料，所述第三正极活性物质的平均粒径大于所述第二正极活性物质的平均粒径。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性物质层的总重量中的所述第二正极导电材料的含量大于所述第三正极活性物质层的总重量中的所述第三正极导电材料的含量。
11.一种锂二次电池，其包括：
权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
CN202411082655.8A 2023-08-10 2024-08-08 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 Pending CN119480943A (zh)

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