KR100431459B1

KR100431459B1 - 리튬 2차 전지용 음극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR100431459B1
Application number: KR10-2002-0001802A
Authority: KR
Inventors: 김석구; 박영선; 안순호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2004-05-12
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: KR20030061239A

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 음극 활물질, 도전제, 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지, 증점분산제로 아크릴계 고분자, 및 용매로 물을 포함하는 음극 조성물을 음극으로 포함하여 전지의 파열위험성이 없고, 도포막 접착 강도가 우수하며, 용매로 물을 사용함으로서 환경친화적이고, 전지의 성능 및 용량이 현저히 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 2차 전지용 음극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 {NEGATIVE ACTIVE PLATE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지, 및 증점분산제로 아크릴계 고분자를 사용하여 전지의 파열위험성이 없고, 도포막 박리 강도가 우수하며, 생산단가를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 환경친화적이고, 전지의 성능 및 용량을 현저히 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

일반적으로 비수계 전해액을 이용한 리튬 2차 전지는 음극, 양극, 비수전해질층으로 구성된다. 상기 양극의 경우, 양극 활물질로 리튬전이금속 산화물을 사용하고, 결착제로 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하며, 유기용매로 N-메틸2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 슬러리를 형성한다. 이와 같이 형성된 슬러리를 금속박으로 된 집전체에 도포, 및 건조한 후, 프레스, 성형하여 양극을 제조한다. 또한 음극의 경우, 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 카본 또는 카본 복합체로 된 음극 활물질과 결착제로 폴리불화비닐리덴(PVdF), 유기용매로 N-메틸2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 양극과 동일한 방법으로 제조한다.

그러나, 결착제로 폴리불화비닐리덴을 일정량 이하로 사용할 경우 집전체와 전극 활물질과의 계면접착성 및 전극 활물질 간의 낮은 밀착성으로 코팅된 전극을 제품폭에 맞게 재단공정(슬리팅 등)할 경우, 집전체에 프레싱되어 붙어있는 전극 활물질이 집전체로부터 박리, 탈락하고, 이로 인해 공칭 전압의 저하나 전지용량의 불규칙성을 일으키게 된다.

또 전지가 충·방전 사이클을 반복함에 따라 전극의 수축, 팽창에 의한 전극 활물질의 박리, 탈락을 유발시킬 수도 있다. 이러한 박리, 탈락의 결과 충·방전을 거듭할수록 집전체로부터 전극 활물질의 탈락이 가속화되고, 그로 인해 전지의 용량 저하를 초래하게 된다. 더욱이 과충전과 같은 고전압화나 이로 인한 온도상승의 결과 폴리불화비닐리덴의 분해로 불화수소의 발생을 야기하며, 이러한 불화수소의 발생은 집전체 표면에서의 활물질이나 미량의 석출 금속 리튬과 부반응을 일으킬 수 있다.

또한 폴리불화비닐리덴은 결정화도가 크기 때문에 음극 활물질 총 중량에 대하여 6 중량% 이상 첨가하여야 제단이나 펀칭과 같은 공정시 활물질의 탈리 등이 발생하지 않는다. 이러한 음극 활물질 총 중량당 바인더 비율은 활물질 비율의 감소를 가져오며, 전체 전지의 용량을 저하시키는 원인이 된다.

따라서, 충분한 접착력을 가지면서도 음극내 결착제의 함량을 줄이면서 전지의 성능, 및 용량을 향상시킬 수 있는 전지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 결착제 및 아크릴계 고분자 증점분산제를 사용하여 음극내 결착제의 함량을 줄임으로써 전지의 성능, 및 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 음극 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 조성물을 음극으로 포함하여 전지의 파열위험성이 없고, 도포막 박리 강도가 우수하며, 물을 용매로 사용하여 환경친화적이고, 전지의 성능 및 용량이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 조성물에 있어서,

a) 음극 활물질;

b) 도전제

c) 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지;

d) 증점분산제로 아크릴계 고분자; 및

e) 용매로 물

을 포함하는 리튬 2차 전지용 음극 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 음극 조성물을 음극으로 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 리튬 2차 전지용 음극 조성물에 있어서, 음극내 결착제의 함량을 줄임으로써 전지의 성능, 및 용량을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 결착제로 폴리불화비닐리덴을 대신하여 스티렌-부타디엔계 고분자 수지를 사용하고, 증점분산제로 아크릴계 고분자를 사용한 결과, 전지의 용량이 향상될 뿐만 아니라, 물을 용매로 사용하여 환경친화성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 조성물에 있어서, 음극 활물질, 도전제, 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지, 증점분산제로 아크릴계 고분자, 및 용매로 물을 포함하는 리튬 2차 전지용 음극 조성물, 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 카본 또는 카본 복합체로 된 인조흑연, 천연흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 결정질 카본, 또는 비정질 카본 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 97 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92 내지 97 중량%로 포함되는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 도전제는 아세틸렌블랙, 또는 흑연를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 결착제인 스티렌-부타디엔계 고분자 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 2∼10의 시안기가 카르복실기로 치환된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프론, 폴리이소부틸렌부틸 고무, 에틸렌-프로필렌메틸에테르, 폴리퍼플루오로부틸아크릴레이트, 및 폴리헥사플루오로프로필렌옥사이드로 이루어지는 군으로 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 스티렌-부타디엔계 고분자 수지는 음극 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 증점분산제인 아크릴계 고분자는 검화된 아크릴계 고분자인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 검화된 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체인 것이다. 상기 아크릴계 고분자의 검화제로는 NaOH(소디움 히드록사이드), KOH(포타슘 히드록사이드), 또는 LiOH(리튬 히드록사이드) 등의 무기 히드록사이드(inorganic hydroxide), 또는 무기 음이온(inorganic anion), 트리에탄올아민(TEA), 다이이소프로판올아민(DIPA), 아미노메틸프로판올(AMP-952), 트로메타아민, 테트라히드록시프로필에틸렌디아민과 같은 아민류를 사용할 수 있다.

상기 증점분산제인 아크릴계 고분자는 음극 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이다. 또한 증점분산제의 pH는 4∼11의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 음극 활물질, 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지, 및 증점분산제로 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

상기 양극은 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 혼합한 슬러리를 집전체 위에 도포, 및 건조하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 충·방전할 수 있는 물질인 금속산화물, 금속황화물, 또는 특정 고분자 재료 등을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, TiS₂, 또는 MoS₂등을 사용할 수 있다.

또한 상기 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 다공성 막으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해한 액체 전해액을 사용하는 것이 바람직하며, 카보네이트계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 감마-뷰틸로락톤(GBL), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 에틸메틸 카르보네이트(EMC, ethylmethyl carbonate) 등의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 리튬염은 LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, 또는 CF₃SO₃Li 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지는 우수한 전극의 유연성 및 결착성으로 전극 활물질 제조시 셀룰로우즈계 증점제에 비해 결착제의 함량을 줄일 수 있으며, 이로부터 전지의 용량을 증대시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 증점분산제는 종래의 셀룰로우즈계 증점제를 사용하였을 때와 비교하여 전극 슬러리의 온도에 따른 점도 변화가 민감하지 않기 때문에 공정상의 조절이 용이하며, 물을 용매로 사용하여 환경친화적이고, 도포막 박리 강도가 우수하다는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(음극 제조)

아크릴계 고분자로 검화되지 않은 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체 0.5 중량%를 증류수에 분산시키고, 기포가 생기지 않도록 교반하였다. 여기에 검화제로 리튬 히드록사이드(10% LiOH) 용액 0.2 중량%를 넣고 계속 교반하였다. 이때 pH는 7.5 정도였다.

상기 제조된 증점분산제 용액에 결착제로 스티렌-부타디엔 고무 수용액 5 중량%(40% SBR 용액)을 첨가한 후, 여기에 도전제로 아세틸블랙 1.1 중량%와 천연 흑연 96.2 중량%를 조금씩 넣으면서 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.

상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 포일(Cu foil)에 코팅하고, 120∼140 ℃에서 열풍건조하여 음극코팅 전극을 제조하였다. 이를 다시 50 ℃에서 진공으로 12 시간 이상 건조하고, 프레스하여 전극을 제조한 후, 일정 크기로 제단하여 음극을 제조하였다.

(양극 제조)

양극 활물질로 LiCoO₂(C₅H), 결착제로 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지(Solef사), 도전제로 슈퍼-플러스 카본(super-plus carbon)을 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 N-메틸 2-피롤리돈을 용매로 사용하여 용해시켜 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 포일(Al foil)에 코팅하고, 프레스하여 전극을 제조한 후, 일정크기로 제단하여 양극을 제조하였다.

(전지 제조)

상기와 같이 일정 크기로 제단된 음극 및 양극을 분리막(PP/EP/PP)과 함께 젤리 롤(jelly roll) 형태로 제작하고, 외경 18 ㎜, 높이 65 ㎜인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 이렇게 제작된 젤리 롤을 전지 캔에 수납하고 전극소자의 상하 양면에 절연판을 배치하고 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력개방밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 전지에 전해액(EC/EMC=1:2, LiPF₆1M)을 주입하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 음극 활물질 슬러리의 증점분산제로 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 음극 활물질 슬러리의 증점분산제로 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체 1.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 음극제조에서 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 대신 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2.5 중량%를 N-메틸 2-피롤리돈을 용매로 하여 용해시킨 후, 흑연 96.5 중량%와 아세틸렌블렉 1 중량%를 상기 용액에 조금씩 넣어가면서 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 음극제조에서 결착제로 폴리불화비닐리덴 5 중량%를 사용하고, 흑연 96.5 중량%, 아세틸렌블렉 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예

비교예 3

상기 실시예 1에서 증점분산제로 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체를 대신하여 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC) 0.5 중량%를 사용하고, 활물질로 흑연 98.5 중량%와 도전제로 아세틸렌블렉 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 증점분산제로 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체를 대신하여 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC) 1.5 중량%를 사용하고, 활물질로 흑연 97.5 중량%와 도전제로 아세틸렌블렉 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 음극 슬러리의 점착강도, 침전특성, 및 점도를 하기의 방법으로 측정하고, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전지의 충·방전시 용량을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 점착강도 - Brookfield 점도계를 이용하여 온도(10∼60 ℃)에 따른 점도

변화를 측정하였다.

ㄴ) 침전특성 - 250 mL 메스실린더에 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4

에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리를 200 mL씩 넣고 12 시간 경과 후

침강되는 높이를 측정하였다.

ㄷ) 점도 - 전극을 일정한 면적으로 자르고 이를 ASTM D4541의 방법으로 제

작한 점착력 측정기를 사용하여 측정하였다.

ㄹ) 용량 - 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를

정전류 0.4 ㎃/㎠으로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V에서 3 V까지 정전류로

500 ㎃/h의 속도로 방전하여 용량 및 효율을 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
폴리(아크릴-아크릴산)	0.5	1	1.5	-	-	-	-
SBR	2	2	2	-	-	2	2
PVdF	-	-	-	2.5	6	-	-
CMCF	-	-	-	-	-	0.5	1.5
점착강도 (g)	980	1190	1050	180	1050	690	850
침전특성 (㎜)	180	175	180	140	190	120	140
점도 (cps, 20 rpm)	20 ℃	2300	6050	4000	2650	4500	1900	2600
	30 ℃	2170	2990	3970	2505	4350	1760	2150
	40 ℃	2100	2950	3950	2350	4100	1530	1780
	50 ℃	2100	2900	3940	2260	4050	1120	1505
	60 ℃	2080	2890	3940	2200	3850	980	1410
용량 (㎃h)	1150	1050	950	960	995	1050	1105

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 음극 조성물을 음극으로 포함하는 리튬 2차 전지는 비교예 1 내지 4의 전지에 비하여 점착강도, 침전특성, 점도, 및 충·방전시 용량이 우수함을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 음극 활물질, 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지, 및 증점분산제로 아크릴계 고분자를 포함하는 음극 조성물을 음극으로 포함하는 리튬 2차 전지는 도포막 접착 강도가 우수하며, 종래의 셀룰로우즈계 증점제를 사용하였을 때와 비교하여 전극 슬러리의 온도에 따른 점도 변화가 작아 공정제어가 쉽고, 물을 용매로 사용하여 환경친화적이고, 전극 활물질 제조시 결착제 및 증점분산제의 함량을 줄일 수 있어 전지의 용량을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

리튬 2차 전지용 음극 조성물에 있어서,

a) 음극 활물질;

b) 도전제;

c) 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지;

d) 증점분산제로 NaOH(소디움 히드록사이드), KOH(포타슘 히드록사이드), LiOH(리튬 히드록사이드), 무기 음이온(inorganic anion), 트리에탄올아민(TEA), 다이이소프로판올아민(DIPA), 아미노메틸프로판올(AMP-952), 트로메타아민 또는 테트라히드록시프로필에틸렌디아민에 의해 검화된 아크릴계 고분자; 및

e) 용매로 물

을 포함하는 리튬 2차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 스티렌-부타디엔계 고분자 수지가 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 2∼10의 시안기가 카르복실기로 치환된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프론, 폴리이소부틸렌부틸 고무, 에틸렌-프로필렌메틸에테르, 폴리퍼플루오로부틸아크릴레이트, 및 혹리헥사플루오로프로필렌옥사이드로 이루어지는 군으로 1 종 이상 선택되는 리튬 2차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 스티렌-부타디엔계 고분자 수지가 음극 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 2차 전지용 음극 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 d)의 아크릴계 고분자가 음극 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 2차 전지용 음극 조성물.
음극 활물질, 결착제로 스티렌-부타디엔계 고분자 수지 및 증점분산제로 NaOH(소디움 히드록사이드), KOH(포타슘 히드록사이드), LiOH(리튬 히드록사이드), 무기 음이온(inorganic anion), 트리에탄올아민(TEA), 다이이소프로판올아민(DIPA), 아미노메틸프로판올(AMP-952), 트로메타아민 또는 테트라히드록시프로필에틸렌디아민에 의해 검화된 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극 조성물을 음극에 포함하는 리튬 2차 전지.