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CN102292852A - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN102292852A
CN102292852A CN2010800052082A CN201080005208A CN102292852A CN 102292852 A CN102292852 A CN 102292852A CN 2010800052082 A CN2010800052082 A CN 2010800052082A CN 201080005208 A CN201080005208 A CN 201080005208A CN 102292852 A CN102292852 A CN 102292852A
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CN
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negative electrode
secondary battery
graphite particles
soluble polymer
electrolyte secondary
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笠松真治
平野畅宏
宇贺治正弥
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

非水电解质二次电池用负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，负极合剂层的比表面积为2.2～3m2/g，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上。包含该电极的非水电解质二次电池能抑制由石墨粒子与非水电解质的反应引起的非水电解质成分的分解，因而充放电效率优良。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及包含石墨粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极，特别涉及负极合剂层的改良。
背景技术
作为以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极，可使用各种材料作为活性物质。尤其是能插入及脱离锂离子的石墨材料为主流，一直在使用天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子、石墨化中间相碳纤维等。
例如将石墨粒子用作负极活性物质的情况下，将石墨粒子与粘结剂在规定的分散介质的存在下进行混合而调制负极合剂浆料。此时，作为粘结剂，一般可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等。将负极合剂浆料涂布到由铜箔等形成的负极芯材上并使其干燥而形成负极合剂层。然后，将负极合剂层用压延辊压延。将与负极芯材一体化的负极合剂层裁断成规定形状，从而得到负极(参照专利文献1、2)。
在将包含上述那样的负极的电池反复进行充放电的情况下，伴随着锂离子的插入及脱离，石墨粒子反复进行膨胀和收缩。因此，有时负极合剂从负极芯材剥离，循环特性降低。
因此，从提高负极合剂层与负极芯材的粘接强度、使循环特性提高的观点出发，提出了将作为负极活性物质的石墨粒子的平均圆形度设为0.93以上的方案。由此，负极合剂层与负极芯材的利用百格刀胶带法得到的粘接强度提高至8以上(参照专利文献3)。
另一方面，非水电解质二次电池包含由非水溶剂和溶质形成的非水电解质。石墨粒子的表面由于相对于非水电解质的分解反应的活性大，特别是在使用初期的电池中，在充电时在石墨粒子的表面非水电解质容易分解。如果非水电解质分解，则电池的充放电效率降低。因此，将石墨粒子用水溶性的表面活性剂被覆(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-277231号公报
专利文献2：日本特开2004-303572号公报(日本专利4151459号)
专利文献3：日本特开2002-216757号公报
专利文献4：日本特开2003-168432号公报
发明内容
发明所要解决的课题
仅通过提高石墨粒子的粒子圆形度、提高负极芯材与负极合剂层的粘接强度，无法使循环特性充分提高。如果通过充放电循环而使负极合剂层反复进行膨胀和收缩，则有时石墨粒子从负极合剂脱落。认为这样的石墨粒子的脱落在石墨粒子之间的粘接强度不充分的情况下容易发生。
此外，对于以往的负极的制造方法，在调制负极合剂浆料的工序及将负极合剂层压延的工序(以下也简称为负极合剂层的制造工序)中，石墨粒子的一部分被施加过剩的剪切力或应力。因此，粒子的一部分中产生裂纹，在石墨粒子中形成活性大的截面。因而，由石墨粒子引起的非水电解质的分解反应容易发生。
虽然也考虑通过减小石墨粒子的比表面积来抑制由石墨粒子引起的非水电解质的分解反应，但是，在该情况下，电池的速率特性变得不充分。此为，比表面积小的石墨粒子在负极合剂层的制造工序中容易产生裂纹。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，负极合剂层的比表面积为2.2～3m2/g，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上。
本发明的另一个方面涉及非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含下述工序：(i)将比表面积X为4～6m2/g的石墨粒子、水、溶解在水中的水溶性高分子混合，将得到的混合物干燥，得到比表面积Y为2.9～4.3m2/g、且Y/X满足0.6～0.8的干燥混合物的工序；(ii)将干燥混合物、粘结剂、分散介质混合而调制负极合剂浆料的工序；(iii)将负极合剂浆料涂布在负极芯材上，使其干燥而形成涂膜的工序；以及(iv)将涂膜以40～60kgf/cm的线压力压延而形成负极合剂层的工序。
发明效果
根据本发明，由于负极合剂层的比表面积为2.2～3m2/g，因此可以认为石墨粒子的表面适度露出。因此，可维持充分的速率特性，且还能抑制非水电解质的分解反应。此外，由于被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上，因此即使石墨粒子反复膨胀和收缩，也能抑制负极合剂层的膨胀和收缩。因此，石墨粒子的表面新露出的概率减小，抑制非水电解质的分解反应的效果进一步提高。
本发明的新特征记载在后附的权利要求书中，但是，关于本发明的构成及内容这两方面，与本申请的其他目的及特征一起，可通过参照了附图的以下的详细说明而更好地理解。
附图说明
图1是示意地表示干燥前的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的状态的图。
图2是示意地表示干燥后的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的状态的图。
图3是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的方形锂离子二次电池的纵截面图。
具体实施方式
本发明的负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂。通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，能适度地控制石墨粒子的表面的露出度，且石墨粒子彼此的粘接强度大幅度提高。
负极合剂层的比表面积控制成2.2～3m2/g，优选控制成2.6～3m2/g，更优选控制成2.6～2.8m2/g，进一步优选控制成2.65～2.8m2/g。如果负极合剂层的比表面积小于2.2m2/g，则无法得到充分的速率特性。另一方面，在比表面积超过3m2/g的情况下，石墨粒子的表面无法被水溶性高分子充分被覆，石墨粒子的表面的露出度增大。其结果是，非水电解质容易被分解，充放电效率降低。
通常即使使用比表面积小的石墨粒子，负极合剂层的比表面积大多成为3.3m2/g左右。另一方面，通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，则能将负极合剂层的比表面积控制成3m2/g以下，并能维持充分的速率特性。认为这是由于能抑制在负极合剂层的制造工序中对石墨粒子的一部分施加过度的剪切力或应力。其结果是，可以认为石墨粒子中产生裂纹的概率降低，难以在石墨粒子中形成活性大的截面。
被水溶性高分子被覆的石墨粒子彼此的粘接强度控制成14kgf/cm2以上，优选控制成17kgf/cm2以上，更优选控制成20kgf/cm2以上。但是，认为石墨粒子之间的粘接强度的上限为30kgf/cm2左右，提高到更高是不现实的。由此，即使因充放电循环而负极合剂层反复膨胀和收缩，石墨粒子也难以脱落。此外，由于石墨粒子之间的距离难以增大，因此能降低由负极的厚度增大引起的电池的膨大。因而，石墨粒子的表面新露出的概率减小，抑制非水电解质的分解反应的效果进一步提高。
负极合剂层的比表面积及石墨粒子彼此的粘接强度受原料石墨粒子的比表面积、水溶性高分子对石墨粒子的被覆程度、负极合剂浆料的调制条件、负极合剂层的压延条件等的影响。因而，要求对这些条件进行适当控制。例如，优选通过以下的制造方法来制造负极。这里，例示出方法A及方法B。
首先，对方法A进行说明。
方法A包含下述工序(工序(i))：将石墨粒子、水、和溶解在水中的水溶性高分子混合，将得到的混合物干燥，形成比表面积为2.9～4.3m2/g的干燥混合物。例如，使水溶性高分子溶解在水中，调制水溶性高分子水溶液。将得到的水溶性高分子水溶液和石墨粒子(原料石墨粒子)混合，然后，将水分除去，使混合物干燥。这样，通过将混合物暂时干燥，在石墨粒子的表面有效地附着水溶性高分子，提高水溶性高分子对石墨粒子表面的被覆率。
此时，原料石墨粒子的比表面积优选为4～6m2/g，更优选为4.5～5.5m2/g。由此，容易地将负极合剂层的比表面积控制在规定范围内。此外，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，对于石墨粒子之间的粘接强度的提高有利。
作为负极活性物质的石墨粒子是包括具有石墨结构的领域的粒子的总称。因而，作为石墨粒子，包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。这些石墨粒子可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
通过广角X射线衍射法测定的石墨粒子的衍射图像具有归属于(110)面的峰和归属于(004)面的峰。这里，归属于(110)面的峰的强度I(110)与归属于(004)面的峰的强度I(004)之比优选满足0.01＜I(110)/I(004)＜0.25，更优选满足0.08＜I(110)/I(004)＜0.2。另外，峰的强度是指峰高。
石墨粒子的平均粒径(中值径)优选为14～22μm，更优选为16～20μm。平均粒径包含在上述范围中的情况下，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，石墨粒子的填充状态变得良好，对于提高石墨粒子之间的粘接强度是有利的。另外，平均粒径是指在石墨粒子的粒度分布中累积体积达到50％的粒径(D50)。石墨粒子的体积基准的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制的Microtrac)来测定。
石墨粒子的平均圆形度优选为0.9～0.95，更优选为0.91～0.94。平均圆形度包含在上述范围中的情况下，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，对于提高石墨粒子的填充性、提高石墨粒子之间的粘接强度是有利的。另外，平均圆形度由4πS/L2(其中，S表示石墨粒子的正投影图像的面积，L表示正投影图像的周长)来表示。例如，优选任意100个石墨粒子的圆形度的平均值为上述范围。
干燥混合物的比表面积优选为2.9～4.3m2/g，更优选为2.9～4m2/g。由此，水溶性高分子对石墨粒子的被覆程度变得良好。该情况下，水溶性高分子作为提高石墨粒子的流动性的润滑剂有效地起作用。因而，在负极合剂层的制造工序中，难以对石墨粒子施加过度的剪切力或应力。另外，以在将原料石墨粒子的比表面积设为X、将干燥混合物的比表面积设为Y时Y/X比成为0.6～0.8的方式，将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆。
水溶性高分子水溶液的粘度在25℃下优选控制为1000～10000cP(即1～10Pa·s)。粘度使用B型粘度计以周速度20mm/s用5mmφ的转子进行测定。此外，与水溶性高分子水溶液100重量份混合的石墨粒子的量优选为50～150重量份。
混合物的干燥温度优选为80～150℃，干燥时间优选为1～8小时。干燥前及干燥后的混合物中的石墨粒子与水溶性高分子的状态分别示意地示于图1及图2中。在表示干燥前的状态的图1中，与石墨粒子10的表面接触的状态的水溶性高分子15的比例较小，相对于此，在表示干燥后的状态的图2中，与石墨粒子10的表面接触的状态的水溶性高分子15的比例增大。
接着，将得到的干燥混合物、粘结剂、和分散介质混合，调制负极合剂浆料(工序(ii))。此时，可以进一步追加水溶性高分子。通过该工序，在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面附着粘结剂。由于石墨粒子之间的滑动性良好，因此附着于石墨粒子表面的粘结剂受到充分的剪切力，有效作用于石墨粒子表面。
然后，将得到的负极合剂浆料涂布于负极芯材上并使其干燥而形成负极合剂层，由此得到负极(工序(iii))。将负极合剂浆料涂布到负极芯材上的方法没有特别地限定。例如，使用模涂机在负极芯材的坯材上按规定的图案涂布负极合剂浆料。涂膜的干燥温度也没有特别限定。干燥后的涂膜通过压延辊压延，控制成规定厚度。通过压延工序来提高负极合剂层与负极芯材的粘接强度、和被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度。压延优选以40～60kgf/cm的线压力进行，更优选以40～55kgf/cm的线压力进行。由此，能抑制石墨粒子的裂纹，降低活性大的截面的露出度。通过将如此得到的负极合剂层与负极芯材一起裁断成规定形状，从而完成负极。
接着，对方法B进行说明。
方法B包含下述工序(工序(i))：将石墨粒子、粘结剂、水、和溶解于水中的水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥，形成干燥混合物。例如，使水溶性高分子溶解于水中，调制水溶性高分子水溶液。水溶性高分子水溶液的粘度可以与方法A同样地得到。接着，将得到的水溶性高分子水溶液、粘结剂、和石墨粒子混合，然后将水分除去而使混合物干燥。这样，通过使混合物暂时干燥，在石墨粒子的表面有效地附着水溶性高分子和粘结剂。因而，在提高水溶性高分子对石墨粒子表面的被覆率的同时，粘结剂以良好的状态附着在石墨粒子表面。从提高对于水溶性高分子水溶液的分散性的观点出发，粘结剂优选在以水作为分散介质的分散液的状态下与水溶性高分子水溶液混合。原料石墨粒子的比表面积X、干燥混合物的比表面积Y、Y/X比可以与方法A同样。
接着，将得到的干燥混合物与分散介质混合，调制负极合剂浆料(工序(ii))。此时，可以进一步追加水溶性高分子和/或粘结剂。通过该工序，被水溶性高分子和粘结剂被覆的石墨粒子在分散介质中溶胀至某一程度，石墨粒子之间的滑动性变得良好。
在方法A及方法B的任一者中，在工序(ii)中，优选以比通常施加的最大负荷小的负荷将干燥混合物、粘结剂、和分散介质混合。由此，在调制负极合剂浆料时，石墨粒子难以产生裂纹，能进一步抑制活性大的截面的露出。
然后，将得到的负极合剂浆料按与方法A同样的方式涂布到负极芯材上，使其干燥并压延，从而形成负极合剂层，由此得到负极(工序(iii))。
另外，也可以考虑如下的制造方法：将石墨粒子、水溶性高分子、和粘结剂混合而调制负极合剂浆料，不经过干燥工序，将负极合剂浆料涂布到负极芯材上，使其干燥并进行压延而形成负极合剂层。但是，通过该方法制造的负极的情况下，无法将石墨粒子的表面用水溶性高分子充分被覆。因而，难以将负极合剂层的比表面积控制成2.2～3m2/g，也难以将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度控制成14kgf/cm2以上。
在方法A及方法B中，在调制负极合剂浆料时使用的分散介质没有特别限定，但是优选为水、醇水溶液等，最优选为水。其中，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)等非水溶剂。
水溶性高分子的种类没有特别限定，但是，可以举出纤维素衍生物或聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的衍生物。这些当中，特别优选纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐等。纤维素衍生物的分子量优选为1万～100万，更优选为5万～50万。此外，纤维素衍生物的醚化度优选为0.6～1。水溶性高分子可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
负极合剂层中所含的水溶性高分子的量相对于每100重量份石墨粒子，优选为0.5～2.5重量份，更优选为0.7～1重量份。水溶性高分子的量包含在上述范围中的情况下，水溶性高分子可容易地以高的被覆率将石墨粒子的表面被覆。由此，能良好地抑制由石墨粒子与非水电解质的反应引起的电解质成分的分解。因此，非水电解质二次电池的充放电效率提高。此外，石墨粒子表面不会被水溶性高分子过度被覆，能进一步降低负极的内阻。
负极合剂层中所含的粘结剂优选为粒子状、且具有橡胶弹性。
粒子状的粘结剂优选平均粒径为0.1～0.3μm，更优选满足下述条件。
(a)在粘结剂的粒度分布中，累积体积成为50％的粒径(D50)为0.1μm～0.15μm。
(b)在粘结剂的粒度分布中，累积体积成为90％的粒径(D90)为0.18μm以下。
粘结剂的体积基准的粒度分布例如可以使用日机装株式会社制的Microtrac来求出。
这样的粘结剂与被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面状态的相容性良好，容易均匀地附着在石墨粒子上。因此，石墨粒子彼此的粘接点增多，粘接点的分布变得更均匀。此外，具有橡胶弹性的粘结剂具有缓和负极合剂层的内部应力的作用。因而，相互的密合性提高，石墨粒子彼此的粘接强度进一步提高。
在累积体积成为50％的粒径(D50)为0.1μm～0.15μm的情况、即粘结剂的平均粒径与以往相比较小的情况下，石墨粒子彼此的粘接点变得更多，粘接点的分布变得更均匀。此外，具有这样的粒径的粘结剂即使介于石墨粒子之间也不会阻碍石墨粒子彼此的密合性。
进而，在较大的粒径即累积体积成为90％的粒径(D90)为0.18μm以下的情况下，粘接点的分布变得更均匀。此外，石墨粒子彼此的密合性变得极其均质，石墨粒子彼此的粘接强度大幅度提高。因而，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度极度增高。
作为呈粒子状、具有橡胶弹性、且平均粒径十分小的粘结剂，特别优选包含苯乙烯单元及丁二烯单元的高分子。这样的高分子的弹性优良，在负极电位下稳定。丁二烯单元在作为粘结剂的高分子所含的苯乙烯单元及丁二烯单元的合计中所占的量优选为30～70摩尔％。与苯乙烯单元及丁二烯单元不同的单体单元的量优选为总单体单元的40摩尔％以下。
负极合剂层中所含的粘结剂的量相对于每100重量份石墨粒子，优选为0.4～1.5重量份，更优选为0.6～1.2重量份。在水溶性高分子将石墨粒子的表面被覆的情况下，由于石墨粒子之间的滑动性良好，因此附着在石墨粒子表面的粘结剂受到充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。因而，粘结剂的量至少可发挥充分的粘结性，可容易地兼顾粘结性和电池的高容量。
尤其优选的是，水溶性高分子包含纤维素衍生物，粘结剂为粒子状，具有橡胶弹性，且平均粒径为0.1～0.3μm。由此，能良好地控制负极合剂层的比表面积，能良好地抑制电解质成分的分解。因而，非水电解质二次电池的充放电效率进一步提高。
本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、能在电化学上嵌入及脱嵌Li的正极、介于负极与正极之间的隔膜、和非水电解质。本发明可适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方形等各种形状的非水电解质二次电池，对于电池的形状没有特别限定。
正极只要是能作为非水电解质二次电池的正极使用即可，没有特别限定。正极例如可以通过将包含正极活性物质、炭黑等导电剂、聚偏氟乙烯等粘结剂的正极合剂浆料涂布到铝箔等正极芯材上，进行干燥并压延而得到。
作为正极活性物质，优选为含锂的过渡金属氧化物。作为含锂的过渡金属氧化物的代表例，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y+z＜1)等。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为非水电解质，优选包含非水溶剂及溶解于其中的锂盐的液状电解质。作为非水溶剂，一般可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类的混合溶剂。此外，也可以使用γ-丁内酯或二甲氧基乙烷等。非水溶剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为锂盐，可以举出无机锂氟化物或亚胺锂化合物等。作为无机锂氟化物，可以举出LiPF6、LiBF4等，作为亚胺锂化合物，可以举出LiN(CF3SO2)2等。锂盐可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为隔膜，一般可以使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
接着，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
实施例
《实施例1》
(a)负极的制作
工序(i)
首先，将作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(以下记为CMC，分子量为20万，醚化度为0.7)溶解于水中，得到CMC浓度为0.7重量％的水溶液。用B型粘度计测定CMC浓度为0.7重量％的水溶液在25℃下的粘度，结果为1.5Pa·s。将天然石墨粒子(平均粒径为18μm、平均圆形度为0.92、比表面积为4.8m2/g)100重量份和CMC水溶液100重量份混合，边将混合物的温度控制在25℃边进行搅拌。然后，使混合物在80℃下干燥5小时，得到干燥混合物。在干燥混合物中，相对于每100重量份石墨粒子的CMC量为0.7重量份。
另外，天然石墨粒子及干燥混合物的比表面积通过使用氮(N2)作为吸附气体的氮吸附法利用株式会社Mountech制的macsorb HM model-1201来测定。
比表面积测定用的样品的量设为2g。向装置中导入氮，测定天然石墨粒子的比表面积。
关于干燥混合物，将从网眼为75μm的筛子通过的混合物作为比表面积测定用的样品。除了使用2g上述样品之外，与天然石墨粒子同样地测定干燥混合物的比表面积，结果为3.4m2/g。
工序(ii)
将得到的干燥混合物100.7重量份(即石墨100重量份+CMC0.7重量份)、包含含有苯乙烯单元及丁二烯单元且具有橡胶弹性的粒子状的粘结剂(以下记为SBR)0.6重量份的分散液、和100重量份的水混合，调制负极合剂浆料。另外，SBR在以水作为分散介质的分散液(JSR株式会社制，SBR含量为48重量％)的状态下与其他成分混合(分散液的用量为1.25重量份)。
SBR的累积体积成为50％的粒径(D50)为0.12μm，累积体积成为90％的粒径(D90)为0.15μm。
工序(iii)
将得到的负极合剂浆料用模涂机涂布到作为负极芯材的电解铜箔(厚度为10μm)的两面上，使涂膜在110℃下干燥。然后，将干燥涂膜用压延辊以50kgf/cm的线压力进行压延，形成厚度为145μm、石墨密度为1.6g/cm3的负极合剂层。将负极合剂层与负极芯材一起裁断成规定形状，由此得到负极。
(b)正极的制作
相对于作为正极活性物质的100重量份LiCoO2，添加4重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，与适量的NMP一起混合，调制正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料用模涂机涂布到作为正极芯材的厚度为15μm的铝箔的两面上，将涂膜干燥并压延而形成正极合剂层。将正极合剂层与正极芯材一起裁断成规定形状，由此得到正极。
(c)非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而调制非水电解质。在非水电解质中包含3重量％的碳酸亚乙烯酯。
(d)电池的组装
制作图3所示的方形锂离子二次电池。
将负极与正极以在它们之间介入厚度为20μm的由聚乙烯制微多孔性膜形成的隔膜(Celgard株式会社制的A089(商品名))的方式进行卷绕，构成截面为大致椭圆形的电极组21。电极组21收容在铝制的方形的电池罐20中。电池罐20具有底部20a和侧壁20b，上部开口。侧壁20b的主要平坦部的形状为矩形，厚度设为80μm。然后，将用于防止电池罐20与正极引线22或负极引线23短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。接着，将在中央具有被绝缘垫圈26围住的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口处。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22与封口板25的下表面连接。将开口的端部与封口板25用激光焊接，将电池罐20的开口封口。然后，从封口板25的注液孔向电池罐20中注入2.5g的非水电解质。最后，通过焊接将注液孔用封栓29堵塞，完成了高50mm、宽34mm、内部空间的厚度为约5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池。
[压延后的负极合剂层的比表面积的测定]
压延后的负极合剂层的比表面积使用与天然石墨粒子及干燥混合物的比表面积测定同样的BET比表面积测定装置通过以下方法来测定。
将电池分解，将负极取出并干燥，将负极合剂从负极芯材剥离。将得到的负极合剂粉碎，将从网眼为75μm的筛子通过的负极合剂作为比表面积测定用的样品。样品的量设为2g。除了使用上述样品2g之外，与天然石墨粒子及干燥混合物同样地测定压延后的负极合剂层的比表面积。结果示于表1。
[负极的评价]
在负极合剂层中，通过以下方法测定被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度。
使用粘性试验机(株式会社Rhesca制的TAC-II)。首先，将评价对象的负极切成2cm×3cm的形状，制作电极片。另一方面，在玻璃板上贴附两面胶带(日东电工株式会社制的No.515)。从电极片的一个面剥离负极合剂层，将另一个面(负极合剂层侧)贴附到玻璃基板上的两面胶带上。然后，从贴附在两面胶带上的负极合剂层将负极芯材剥离，使负极合剂层露出，作为评价用试样。
在粘性试验机的测定子(前端直径为0.2cm)的前端安装与上述相同的两面胶带，按下述条件进行剥离试验。
<粘性试验条件>
压入速度：30mm/min
压入时间：10秒
压入时的载荷：0.4kgf
提拉速度：600mm/min
压入测定子后，测定提拉时的最大载荷，将最大荷重除以测定子的截面积(0.031cm2)而得到的值作为粘接强度(kgf/cm2)求出。另外，测定结束后，观察评价用试样的测定子侧的剥离面，确认在石墨粒子之间发生剥离。
[方型电池的评价]
在20℃环境下，按照以下条件将充放电重复100个循环。第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(容量维持率)按百分率求出。
<循环试验条件>
恒电流充电：充电电流值850mA/充电终止电压4.2V
恒电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流100mA
恒电流放电：放电电流值1700mA/放电终止电压3V
[厚度增加率的评价]
此外，使用上述负极制作用于评价厚度增加率的硬币型电池。具体而言，将冲裁成直径为12.5mmφ的上述负极隔着间隔物载置在浅底的有底壳体中，在负极上配置隔膜(厚度为16μm，旭化成株式会社制的ND416)，注入非水电解质。接着，将冲裁成直径为18mmφ的作为对电极的锂箔贴附在封口板的内表面，使对电极与负极隔着隔膜对置，用封口板将有底壳体的开口封口。
将得到的硬币型电池的充放电在下述条件下进行3次，最后，极化到锂插入负极中的状态为止而结束。将硬币型电池分解，取出负极，测定厚度。由3.5次循环充放电后的负极厚度相对于硬币型电池的刚组装前的负极厚度的比求出增加率(％)。结果示于表1。
<充放电试验条件>
恒电流充电：充电电流值0.15mA/cm2、充电终止电压0.01V
恒电流放电：放电电流值0.15mA/cm2、放电终止电压1.5V
《比较例1》
使用与实施例1同样的方法及材料来调制CMC水溶液，将天然石墨粒子100重量份和CMC水溶液100重量份混合。在得到的混合物中添加与在实施例1中使用的分散液同样的包含SBR的分散液(SBR含量为48重量％)1.25重量份和适量的水，充分混合而调制负极合剂浆料。除了使用该负极合剂浆料之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用该负极之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。
《实施例2》
除了在工序(iii)中将干燥涂膜用压延辊以40kgf/cm的线压力进行了压延之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用该负极之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。
《比较例2》
除了将干燥涂膜在与实施例2同样的条件下进行了压延之外，与比较例1同样地制作负极。除了使用该负极之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。
《实施例3》
除了在工序(iii)中将干燥涂膜用压延辊以60kgf/cm的线压力进行了压延之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用该负极之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。
《比较例3》
除了将干燥涂膜在与实施例3同样的条件下进行了压延之外，与比较例1同样地制作负极。除了使用该负极之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。
实施例1～3及比较例1～3的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000077743530000141
如表1所示，若将实施例1～3与比较例1～3对比，则实施例1～3的电池均显示优良的循环特性，并且厚度增加率减小。由此可以理解如方法A所例示的那样使用石墨粒子与水溶性高分子的干燥混合物形成负极合剂层的重要性。在实施例1～3中，以40kgf/cm的线压力进行了压延的实施例2尤其显示出良好的循环特性。
《实施例4》
除了在工序(i)中将相对于每100重量份石墨粒子的水溶性高分子(CMC)的量按表2所示进行变化之外，与实施例1同样地制作负极，进而制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。另外，负极合剂层的比表面积超过3m2/g的电池为比较例。
[表2]
Figure BDA0000077743530000151
如表2所示，关于负极合剂层中所含的水溶性高分子的量相对于每100重量份石墨粒子为0.5～2.5重量份的电池，厚度增加率均变得极小。认为这是由于通过水溶性高分子以高被覆率将石墨粒子的表面被覆，从而抑制了由石墨粒子与非水电解质的反应引起的电解质成分的分解。
《实施例5》
除了在工序(ii)中将相对于每100重量份石墨粒子的粘结剂的量按表3所示进行了变化之外，与实施例1同样地制作负极，进而制作锂离子二次电池。对于负极及电池，进行与实施例1同样的评价。结果示于表3。另外，粘性试验的值小于14kgf/cm2的电池为比较例。
[表3]
Figure BDA0000077743530000161
如表3所示，关于负极合剂层中所含的粘结剂的量相对于每100重量份石墨粒子为0.4～1.5重量份的电池，均显示出优异的循环特性，并且厚度增加率变得极小。本实施例的电池由于水溶性高分子将石墨粒子的表面被覆，因而石墨粒子之间的滑动性良好。因此，附着在石墨粒子表面的粘结剂受到充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。因而，认为即使粘结剂的量较少，也能发挥充分的粘结性。
产业上的可利用性
本发明能普遍地适用于非水电解质二次电池用负极，该负极具备负极合剂层，所述负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子之间粘接的粘结剂、和水溶性高分子。根据本发明，能良好地抑制石墨粒子与非水电解质的反应，因此可得到充放电效率优异的非水电解质二次电池。
虽然以目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但是并非限定性地解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形及改变对于本发明所属的技术领域中的技术人员而言必然是显而易见的。因此，后附的权利要求书应当解释为未脱离本发明的实质精神及范围，包含所有的变形及改变。
符号说明
10石墨粒子
15水溶性高分子
20电池罐；20a底部；20b侧壁
21电极组
22正极引线
23负极引线
24绝缘体
25封口板
26绝缘垫圈
27负极端子
29封栓

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着在所述负极芯材上的负极合剂层，
负极合剂层包含石墨粒子、将所述石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，
所述负极合剂层的比表面积为2.2～3m2/g，
被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层的比表面积为2.6～3m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述石墨粒子的比表面积为4～6m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结剂的量相对于每100重量份所述石墨粒子为0.4～1.5重量份，
所述水溶性高分子的量相对于每100重量份所述石墨粒子为0.5～2.5重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述水溶性高分子为纤维素衍生物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结剂为平均粒径0.1～0.3μm的粒子状且具有橡胶弹性。
7.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～6中任一项所述的负极、正极、介于所述负极与所述正极之间的隔膜及非水电解质。
8.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含下述工序：
(i)将比表面积X为4～6m2/g的石墨粒子、水、和溶解于所述水中的水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥，得到比表面积Y为2.9～4.3m2/g且Y/X为0.6～0.8的干燥混合物的工序；
(ii)将所述干燥混合物、粘结剂和分散介质混合而调制负极合剂浆料的工序；
(iii)将所述负极合剂浆料涂布到负极芯材上，使其干燥从而形成涂膜的工序；及
(iv)将所述涂膜以40～60kgf/cm的线压力压延而形成负极合剂层的工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述粘结剂的量相对于每100重量份所述石墨粒子为0.4～1.5重量份，
所述水溶性高分子的量相对于每100重量份所述石墨粒子为0.5～2.5重量份。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述水溶性高分子为纤维素衍生物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述粘结剂为平均粒径0.1～0.3μm的粒子状且具有橡胶弹性。
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