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CN111602274A - 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 Download PDF

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CN111602274A
CN111602274A CN201980007088.0A CN201980007088A CN111602274A CN 111602274 A CN111602274 A CN 111602274A CN 201980007088 A CN201980007088 A CN 201980007088A CN 111602274 A CN111602274 A CN 111602274A
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secondary battery
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李宰旭
金银卿
崔承延
金帝映
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LG Chem Ltd
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述人造石墨粒子上；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含天然石墨粒子，其中所述第一负极活性材料粒子具有比所述第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)大的平均粒径(D50)，并且以70：30至95：5的重量比包含所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子。

Description

锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极 和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月26日提交的韩国专利申请10-2018-0023181号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含所述负极活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的担忧加剧，环境友好的替代能源已成为未来生活必不可少的因素。
特别地，由于技术发展和对移动设备的需求增加，对作为环境友好的替代能源的二次电池的需求正在迅速增加。
作为二次电池的负极，通常使用锂金属。然而，由于人们担心因枝晶的形成而引起的电池短路以及由此引起的爆炸危险，所以已经出现了使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电性能的碳类活性材料。
作为碳类活性材料，已经使用了各种类型的碳类材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳等，并且特别地，已经最广泛地使用了由于其优异的可逆性而能够确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。因为石墨类活性材料相对于锂具有更低的-0.2V的放电电压，所以使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，从而在锂电池的能量密度方面提供了许多优点。
同时，为了制造具有高容量和高电极密度的锂二次电池，在锂二次电池的电极的制造中进行了辊压工序。在这种情况下，当石墨类活性材料坚硬时，不容易对活性材料进行辊压，并且可能难以获得期望的密度。另一方面，当石墨类活性材料柔软时，在电极的制造中容易对活性材料进行辊压，因此容易获得高密度电极，但是粒子之间存在的孔被完全堵塞，这可能对电解质的浸渍有不利影响。
日本注册专利第4403327号公开了用于锂离子二次电池用负极的石墨粉。然而，其没有提出上述问题的替代解决方案。
现有技术文献
[专利文献]
日本注册专利第4403327号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料具有提高的高温储存性能和容量效率并且还表现出提高的快速充电特性。
另外，本发明的另一个目的是提供包含上述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方案，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述人造石墨粒子上；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含天然石墨粒子，其中第一负极活性材料粒子具有比第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)大的平均粒径(D50)，并且以70：30至95：5的重量比包含第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子。
另外，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含上述锂二次电池用负极活性材料。
另外，根据本发明的又一个实施方案，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用负极活性材料以适当的比例包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含碳涂层，以表现出高水平的硬度；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子不包含碳涂层且表现出低水平的硬度，并且所述第一负极活性材料粒子具有比所述第二负极活性材料粒子大的粒度。因此，第二负极活性材料粒子能够被布置成包围具有较大粒度的第一负极活性材料粒子，使得活性材料在辊压时受到较小的损害，由此能够实现高电极密度。另外，活性材料的辊压引起活性材料层的比表面积的较小变化，从而能够提高高温储存性能。此外，因为第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子，所以能够提高电池的快速充电特性。此外，因为包含天然石墨粒子的第二负极活性材料粒子的使用量相对于第一负极活性材料粒子的使用量来说是适当的，所以能够在保持快速充电特性的同时提高容量。
因此，包含上述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池在快速充电特性、容量效率和高温储存性能方面能够是优异的。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以有助于理解本发明。本说明书和权利要求中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是应基于发明人适当定义术语的概念以以最佳方式描述发明的原则，用与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释本说明书和权利要求中所使用的术语和词语。
在本说明书中，孔隙率可以被定义为如下：
孔隙率＝每单位质量的孔体积/(比体积+每单位质量的孔体积)
孔隙率的测量不受特别限制。根据本发明的一个实施方案，例如，可以使用气态吸附物(如氮气等)利用可从日本拜耳公司(BEL Japan,Inc.)商购的BELSORP(BET仪器)通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法或者通过汞(Hg)孔隙率法来测量孔隙率。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为与基于累积体积的粒径分布曲线中的第50个百分点对应的粒径。可以例如通过使用激光衍射法来测量平均粒径。激光衍射法通常能够测量从亚微米到几mm的范围的粒径，并且可以获得具有高再现性和高可分辨性的结果。
具体地，本发明提供了一种具有结构双峰性的锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极，在该锂二次电池用负极活性材料中，将具有彼此不同的粒径的两种类型的负极活性材料粒子混合，以提高电极的高温储存性能和容量效率。
另外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
锂二次电池用负极活性材料
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料。具体地，所述锂二次电池用负极活性材料包含：(A)第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子和形成在该人造石墨粒子上的碳涂层；和(B)第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含天然石墨粒子，其中第一负极活性材料粒子具有比第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)大的平均粒径(D50)，并且以70：30至95：5的重量比包含第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子。
(A)第一负极活性材料粒子
第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子和形成在该人造石墨粒子上的碳涂层。
人造石墨粒子可以用于提高电池的快速充电特性。如果第一负极活性材料粒子包含天然石墨粒子而不是人造石墨粒子，则这将在所制造的电池中产生高温储存特性显著劣化的问题，因为在考虑到第一负极活性材料粒子的尺寸和含量的情况下，天然石墨粒子的含量将会过高。
人造石墨粒子可以是通过将一个或多个初级人造石墨粒子聚集而形成的次级人造石墨粒子。
当人造石墨粒子是由初级人造石墨粒子的聚集体构成的次级人造石墨粒子时，第一孔可以存在于次级人造石墨粒子的内部。
第一孔可以是初级人造石墨粒子之间的空的空间，并且可以是无定形的。可以存在两个或更多个第一孔。第一孔可以以多种方式存在：第一孔可以延伸至次级人造石墨粒子的表面以暴露于外部，或者第一孔可以仅存在于次级人造石墨粒子的内部。因为第一孔可以允许负极活性材料与锂离子之间的接触面积进一步扩大，所以可以进一步改善容量和循环寿命特性。
当人造石墨粒子是通过将一个或多个初级人造石墨粒子聚集而形成的次级人造石墨粒子时，通过由于将初级人造石墨粒子放入反应器中、然后使反应器运行时(即，使初级人造石墨粒子旋转时)产生的离心力而使初级人造石墨粒子聚集，可以形成次级人造石墨粒子。在初级人造石墨粒子的聚集过程中，除了初级人造石墨粒子之外，还可以将沥青、树脂粘合剂等放入反应器中，并在约1400℃至1600℃下进行热处理。在得到了通过将初级人造石墨粒子聚集而形成的次级人造石墨粒子之后，可以对次级人造石墨粒子进一步进行热处理工序。因为热处理工序允许初级人造石墨粒子组合或重新排列，所以可以改善次级人造石墨粒子的微观结构。
另外，通过上述方法制备的人造石墨粒子可以具有约10％至30％、具体是15％至25％的孔隙率。当人造石墨粒子的孔隙率落在上述范围内时，负极活性材料可以达到如下所述的期望水平的总孔隙率。
人造石墨粒子可以具有0.5m2/g至1.5m2/g的(BET)比表面积。具有在上述范围内的(BET)比表面积的人造石墨粒子可以具有优异的快速充电特性和优异的循环寿命特性。
人造石墨粒子的比表面积可以通过布鲁厄-埃米特-特勒(BET)法来测量。例如，可以使用孔隙率分析仪(可从日本拜耳公司(Bell Japan Inc.)商购的Belsorp-II mini)根据氮气吸附流量试验通过六点BET法来测量比表面积。
碳涂层可以具有促进锂离子进入和离开人造石墨粒子并降低锂离子的电荷转移阻力的作用。另外，因为在人造石墨粒子上形成了碳涂层，所以与诸如天然石墨等的其它碳类粒子相比，可以提高硬度。因此，可以提高活性材料的结构稳定性，并且可以进一步提高电池的快速充电性能。另外，当人造石墨粒子为次级人造石墨粒子的形式时，次级粒子的结构可能在充电和放电时被破坏，但是碳涂层可以允许次级人造石墨粒子的形态被良好地保持，从而可以保持快速充电性能。
相对于100重量份的第一负极活性材料粒子，可以以3.5重量份至8重量份、优选4重量份至6重量份的量包含碳涂层。碳涂层的含量落在上述范围内的情况在降低锂离子的电荷转移阻力并提高辊压性能的方面是优选的。
如上所述，包含形成在其中的碳涂层的第一负极活性材料粒子可以在碳涂层与人造石墨粒子之间或在其表面上包含作为空的空间的孔。在这种情况下，包含形成在其中的碳涂层的全部第一负极活性材料粒子优选具有约10％至30％例如约12％至18％的孔隙率。这是因为，当第一负极活性材料粒子的孔隙率落在上述范围内时，负极活性材料可以达到如下所述的期望水平的总孔隙率。
可以通过如下方式形成碳涂层：在人造石墨粒子的表面上提供选自如下中的一种或多种材料：煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂或以上材料的前体，然后对其进行热分解。优选地，碳涂层包含软碳，并且可以通过煤焦油沥青的煅烧和热分解来形成碳涂层。可以在1000℃至4000℃的温度范围内进行用于形成碳涂层的热处理工序。在这种情况下，当在低于1000℃下进行热处理工序时，可能难以均匀地形成碳涂层，而当在高于4000℃下进行热处理工序时，在该工序期间可能会过度形成碳涂层。
第一负极活性材料粒子可以具有15μm至25μm的平均粒径(D50)。第一负极活性材料粒子的平均粒径落在上述范围内的情况在实现快速充电特性和高温储存性能优异的电池的方面是优选的。另外，在进一步提高上述快速充电特性和高温储存性能的方面，第一负极活性材料粒子优选具有17μm至23μm、更优选19μm至21μm的平均粒径(D50)。
另外，第一负极活性材料粒子可以具有0.5m2/g至3m2/g、优选0.8m2/g至1.2m2/g的(BET)比表面积。因此，根据本发明的包含第一负极活性材料粒子的锂二次电池用负极活性材料可以在容量特性和快速充电特性方面是优异的。
第一负极活性材料粒子可以具有球形形状，这在提高辊压性能、容量特性和快速充电特性方面是优选的。
在第一负极活性材料粒子中，可以存在第二孔，所述第二孔是存在于人造石墨粒子与碳涂层之间的空的空间。例如，当第一负极活性材料粒子是通过使初级人造石墨粒子聚集而形成的次级人造石墨粒子时，可以存在第二孔，该第二孔是存在于次级人造石墨粒子与碳涂层之间的空的空间。在这种情况下，可以存在两个或更多个第二孔。第二孔可以以多种方式存在：第二孔可以延伸到第一负极活性材料粒子的表面以暴露于外部，或者第二孔可以仅存在于第一负极活性材料粒子的内部。
(B)第二负极活性材料粒子
第二负极活性材料粒子包含天然石墨粒子。具体地，第二负极活性材料粒子不包含碳涂层，并且可以仅由天然石墨粒子构成。与其它碳类材料(如人造石墨粒子等)相比，天然石墨粒子由于其更高的能量密度而可以用于提高电池容量。
在第二负极活性材料粒子中，未在天然石墨粒子的表面上形成碳涂层。因此，因为与包含形成在其中的碳涂层的第一负极活性材料粒子相比，第二负极活性材料粒子相对较软，所以通过将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子共混，可以使辊压工序期间电极的比表面积的变化最小化，并且可以提高高温储存性能。
第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)可以小于第一负极活性材料粒子的平均粒径(D50)，具体地，第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)可以为6μm至12μm、更具体是8μm至11μm、还更具体是9μm至10μm。因为与第一负极活性材料粒子相比，第二负极活性材料粒子具有相对较小的平均粒径且较软，所以当将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子共混时，第二负极活性材料粒子可以被有利地布置在第一负极活性材料粒子之间且在第一负极活性材料粒子的表面上。因此，可以减少辊压工序期间负极混合物层的比表面积的变化，由此可以提高高温储存性能和高温循环特性。
第二负极活性材料粒子可以是由天然石墨构成的单个粒子。因此，单个粒子形式的第二负极活性材料粒子可以具有比次级粒子形式的第二负极活性材料粒子光滑的表面。因此，当将该第二负极活性材料粒子与第一负极活性材料粒子共混时，第二负极活性材料粒子可以有效地包围第一负极活性材料粒子，因此可以提高辊压性能和高温储存性能。
第二负极活性材料粒子可以具有球形形状，这在当将第二负极活性材料粒子与第一负极活性材料粒子共混时提高辊压性能和高温储存特性的方面是优选的。
第二负极活性材料粒子可以具有10％至30％、例如约18％至27％的孔隙率。当第二负极活性材料粒子的孔隙率落在上述范围内时，负极活性材料可以达到如下所述的期望水平的总孔隙率。
第二负极活性材料粒子可以具有0.5m2/g至5m2/g、优选1.5m2/g至2.5m2/g的(BET)比表面积。第二负极活性材料粒子的比表面积落在上述范围内的情况在提高辊压工序期间的辊压性能和使电极的结构变化最小化的方面是优选的。
根据本发明的锂二次电池用负极活性材料可以以70：30至95：5的重量比包含(A)上述第一负极活性材料粒子和(B)上述第二负极活性材料粒子。
可以将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以70：30至95：5、优选75：25至90：10、更优选80：20至85：15的重量比包含在锂二次电池用负极活性材料中。
因为根据本发明的锂二次电池用负极活性材料以上述重量比包含第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子，所以使辊压工序期间活性材料的比表面积的变化最小化，因此可以进一步提高高温储存性能。
当以小于70重量％的量包含第一负极活性材料粒子并且以大于30重量％的量包含第二负极活性材料粒子时，由第一负极活性材料粒子造成的提高快速充电特性的效果可能微乎其微，放电容量可能由于不可逆性而降低，并且初始效率可能降低。当以大于95重量％的量包含第一负极活性材料粒子并且以小于5重量％的量包含第二负极活性材料粒子时，容量效率可能降低。此外，因为第二负极活性材料粒子不能有效地包围第一负极活性材料粒子，所以在辊压工序期间比表面积显著改变，并且高温储存性能和循环特性可能劣化。
另外，第一负极活性材料粒子的平均粒径(D50)大于第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)。因为第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子，并且以比第二负极活性材料的粒径大的粒径来包含第一负极活性材料粒子，所以可以表现出优异的高温储存特性。另外，因为可以将粒径相对较小的第二负极活性材料粒子布置成包围粒径相对较大的第一负极活性材料粒子，所以可以如上所述地进一步提高辊压活性材料时的高温储存性能。
另外，在根据本发明的锂二次电池用负极活性材料中，由于第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子的尺寸，所以可以存在第三孔。
另外，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料可以具有约10％至30％、优选约13％至22％的总孔隙率。当负极活性材料的总孔隙率落在上述范围内时，特别地，优异地表现出快速充电特性。
同时，可以通过控制第一负极活性材料粒子的孔隙率、第二负极活性材料粒子的孔隙率以及第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子的含量比来适当地调节负极活性材料的总孔隙率。
锂二次电池用负极活性材料可以具有0.5m2/g至5m2/g、优选1.2m2/g至3m2/g的(BET)比表面积。当负极活性材料的比表面积落在上述范围内时，可以有效地容纳在以锂进行充电和放电期间的体积膨胀，并且可以有效地控制与电解质的副反应。
锂二次电池用负极
另外，本发明提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含上述锂二次电池用负极活性材料。
具体地，根据本发明的锂二次电池用负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极混合物层，其中所述负极混合物层包含上述锂二次电池用负极活性材料。
通常以3μm至500μm的厚度制备负极集电器。这样的负极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，负极集电器可以是：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似地，负极集电器可以在其表面处具有微小的凹凸，以提高与负极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用负极集电器。
负极混合物层包含上述锂二次电池用负极活性材料。
对根据本发明的锂二次电池用负极活性材料中所包含的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子的描述与上述相同。
除了上述锂二次电池用负极活性材料之外，在不妨碍本发明效果的范围内，负极混合物层还可以包含本领域已知的其它活性材料，具体是选自如下中的一种或两种以上的负极活性材料：碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属，如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属构成的合金；金属的氧化物；以及金属与碳的复合物。
相对于负极混合物的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
另外，根据本发明的负极混合物层还可以可任选地包含选自如下中的至少一种添加剂：粘合剂、增稠剂和导电材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，并且相对于负极混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
增稠剂可以是常规用于制造锂二次电池的任何增稠剂，并且增稠剂的具体实例包括羧甲基纤维素(CMC)等。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极混合物的总重量，可以以1重量％的至20重量％的量添加导电材料。这样的导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等制成的导电晶须；导电金属氧化物，如氧化钛等；以及诸如聚亚苯基衍生物的导电材料等。可商购获得的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列(可从雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)(丹卡黑)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)商购)、科琴黑、EC系列(可从艾美克公司(ArmakCompany)商购)、Vulcan XC-72(可从卡博特公司(Cabot Company)商购)、Super-P(可从特密高公司(Timcal)商购)等。
溶剂可以是水或有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，并且可以以当包含了负极活性材料和可任选的粘合剂、导电材料等时表现出优选的粘度的量来使用。例如，可以以使得包含负极活性材料和可任选的粘合剂和导电材料的固体内容物的浓度为50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的方式包含溶剂。
锂二次电池
另外，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
锂二次电池可以包含：上述锂二次电池用负极；正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
具体地，可以通过将非水电解质注入由正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜构成的电极结构中来制造根据本发明的锂二次电池。在这种情况下，构成电极结构的正极、负极和隔膜可以是通常用于制造锂二次电池的任何类型。
在这种情况下，可以通过如下方式来制造正极：将包含正极活性材料和可任选的粘合剂、导电材料、溶剂等的正极活性材料浆料涂布在正极集电器上，随后进行干燥并辊压。
正极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，正极集电器可以是：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，具体地，正极活性材料可以包括：含有锂和一种或多种金属(如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(此处，0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(此处，0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(此处，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(此处，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(此处，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴-类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(此处，0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(此处，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(此处，M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且p2、q2、r3和s2代表每一种独立元素的原子分数且满足0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。特别地，在可以提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝类氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。考虑到对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比进行调节具有显著的改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
相对于正极混合物的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含正极活性材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料等之间的结合并且有助于结合到集电器的成分，并且相对于正极混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
相对于正极混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电材料。
这样的导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：石墨；碳质材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等制成的导电晶须；导电金属氧化物，如氧化钛等；以及诸如聚亚苯基衍生物的导电材料等。可商购获得的导电材料的具体实例可以包括乙炔黑系列(可从雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)、丹卡新加坡私人有限公司(Denka SingaporePrivate Limited)(丹卡黑)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)商购)、科琴黑、EC系列(可从艾美克公司(ArmakCompany)商购)、Vulcan XC-72(可从卡博特公司(Cabot Company)商购)、Super-P(可从特密高公司(Timcal)商购)等。
溶剂可以是有机溶剂如NMP等，并且可以以当包含了正极活性材料和可任选的粘合剂、导电材料等时表现出优选粘度的量来使用溶剂。例如，可以以使得包含正极活性材料和可任选的粘合剂和导电材料的固体内容物的浓度为50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的方式包含溶剂。
在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开，并提供锂离子的流通路径。隔膜不受特别限制，只要其是用作普通锂二次电池中的隔膜即可，特别地，优选的是表现出对电解质离子的迁移的低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体地，隔膜可以是：多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成；或者具有由以上多孔聚合物膜制成的两层以上的堆叠结构。此外，隔膜可以是普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，隔膜可以是包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，并且可任选地，可以以单层或多层结构使用隔膜。
本发明中所使用的电解质可以是在制造锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂不受特别限制，只要其可以充当能够使参与电池的电化学反应的离子迁移的介质即可。有机溶剂的具体实例包括：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，如环己酮等；芳烃类溶剂，如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇、异丙醇等；腈，如R-CN(R是直链、支链或环状结构的C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)等；酰胺，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，如1,3-二氧戊环等；和环丁砜。在这些化合物中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充电和放电性能的环状碳酸酯(例如EC、PC等)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，可以表现出优异的电解质性能。
锂盐不受特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度落在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效迁移。
如上所述，因为根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的快速充电特性以及优异的容量保持率，所以其可用于：便携式电子设备，如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动车辆，如混合动力电动车辆(HEV)等。特别地，该锂二次电池优选用作中型到大型电池模块的组成电池。因此，本发明还提供了一种包含上述二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
所述中型到大型电池模块优选用作需要高输出和大容量的电动车辆、混合动力电动车辆、用于储存电力的装置等的电源。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，应理解，本能够以各种形式实施发明，并且示例性实施方案不旨在将本发明限制于此。
实施例1：锂二次电池用负极活性材料的制备
第一负极活性材料粒子的制备
将作为石油萃取副产物的石油沥青在1500℃下通过焦化工艺进行煅烧，以形成针状焦类人造石墨，并且将由此形成的人造石墨在3000℃下热处理至少1小时，以制备平均粒径(D50)为12μm的石墨化的初级人造石墨粒子。
随后，将初级人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)以98：1：1的重量比放入混合反应器中，并通过在1500℃和3000rpm下旋转而将其聚集，以制备平均粒径(D50)为18μm的次级人造石墨粒子(孔隙率：20％，(BET)比表面积：1.0m2/g)。
随后，将次级人造石墨粒子和碳类沥青以95：5的重量比混合，并在3000℃下热处理，以制备第一负极活性材料粒子，该第一负极活性材料粒子包含涂覆在次级人造石墨粒子的表面上的碳涂层且具有20μm的平均粒径(D50)(孔隙率：15％，(BET)比表面积：1.0m2/g)。
第二负极活性材料粒子的制备
作为第二负极活性材料粒子，制备了天然石墨粒子，该天然石墨粒子具有9μm的平均粒径(D50)、25％的孔隙率以及2.0m2/g的(BET)比表面积，且为单个粒子的形式。
负极活性材料的制备
接下来，利用TK混合机将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以85：15的重量比混合，以制备负极活性材料(总孔隙率：15％，(BET)比面积：1.5m2/g)。
实施例2：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以70：30的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：25％，(BET)比表面积：3.5m2/g)。
实施例3：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以95：5的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：12％，(BET)比表面积：1.0m2/g)。
实施例4：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为6μm、孔隙率为30％且(BET)比表面积为4.0m2/g并且为单个粒子形式的天然石墨粒子作为第二负极活性材料粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：28％，(BET)比表面积：3.7m2/g)。
实施例5：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为12μm、孔隙率为15％且(BET)比表面积为1.2m2/g并且为单个粒子形式的天然石墨粒子作为第二负极活性材料粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：18％，(BET)比表面积：2.2m2/g)。
比较例1：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了仅使用实施例1中制备的第一负极活性材料粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料。
比较例2：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以98：2的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：14％，(BET)比表面积：1.1m2/g)。
比较例3：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以65：35的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：28％，(BET)比表面积：3.7m2/g)。
比较例4：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和平均粒径(D50)为6μm且(BET)比表面积为7.0m2/g的人造石墨粒子以85：15的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料(总孔隙率：35％，(BET)比表面积：5.2m2/g)。
实验例
锂二次电池用负极的制造
将实施例和比较例中制备的每一种负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.9：1：1.9：1.2的重量比混合，并添加水，以制备负极浆料。
随后，将负极浆料以使得所涂布的浆料的厚度为65μm的方式涂布到铜箔上，在约130℃下真空干燥8小时，并将其辊压，以制造负极。在这种情况下，以使得载荷容量为3.61mAh/cm2的方式制造了负极。
锂二次电池的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电材料的Li-435(可从丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)商购)、通过以90：10的重量比混合KF9700(可从吴羽公司(Kureha Corporation)商购)和BM-730H(可从瑞翁公司(ZeonCorporation)商购)而制备的作为粘合剂的混合物以及作为增稠剂的Daicel 2200(可从大塞璐公司(Daicel Corporation)商购)以96.25：1.0：1.5：1.25的重量比混合，并添加水，以制备正极浆料。随后，将正极浆料以使得所涂布的浆料的厚度为12μm的方式涂布到铝箔上，在约130℃下真空干燥8小时，并且将其辊压，以制造正极。在这种情况下，以使得载荷容量为3.25mAh/cm2的方式制造了正极，并且该正极具有25％的孔隙率。
将聚烯烃隔膜插在负极与正极之间，然后注入通过将0.7M的LiPF6和0.3M的LIFSI溶解在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水电解质溶剂中而制备的电解液，以制造单电池型全电池二次电池。
1.高温储存特性的评价
将实施例和比较例的每一种二次电池的SOC调整为95％，将该二次电池在60℃的高温下储存6周，并在各个时段(1、2、4和6周)确定剩余容量保持率(％)和电阻增加率(％)。将储存4周后确定的剩余容量保持率(％)和电阻增加率(％)的结果示于下表1中。
Figure BDA0002562025780000211
2.放电容量和初始效率的评价
对实施例和比较例的每一种二次电池进行充电和放电。然后，评价放电容量和初始效率，并将其结果示于下表2中。
同时，在第1次循环和第2次循环中在0.1C下进行充电和放电，并且在第3次循环至第49次循环中在0.5C下进行充电和放电。第50次循环在达到充电状态(锂离子嵌入到负极中的状态)时完成，并将电池拆解，以测量电极的厚度。之后，计算电极的厚度变化率。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：恒定电流(CC)1.5V的条件
根据基于第一次充电和放电循环得到的结果，推导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，按如下方式计算初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/初始充电容量)×100
[表2]
Figure BDA0002562025780000221
3.快速充电特性的评价
对实验例中制造的实施例和比较例的锂二次电池用负极进行镀锂试验。
首先，将上述制造的锂二次电池用负极冲压成硬币电池的尺寸，然后在负极与作为其对电极的锂箔之间插入聚烯烃隔膜。之后，注入通过将1M LiPF6溶解在以50：50的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂中而制备的电解液，以制造实施例和比较例的硬币型半电池。
将由此制造的硬币型半电池在0.1C下充电和放电3个循环，然后计算出1.6C倍率的电流值。在将电池在1.6C下充电28分钟之后，确定将得到的曲线一次微分(dQ/dV)时的拐点，并量化镀Li的SOC(％)，所述镀Li的SOC(％)是锂开始沉淀在负极表面上的时间点时的SOC。将其结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0002562025780000231
参考表1至3能够确认，与比较例相比，根据本发明的包含第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子的负极活性材料在高温储存性能、放电容量和快速充电特性方面是显著优异的。
另外能够确认，与实施例1相比，在实施例2至5的第一负极活性材料粒子与第二负极活性材料粒子的混合比或第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)稍微超出期望范围的情况下，诸如高温储存性能、放电容量和快速充电特性的性能稍微降低，但仍表现出优异的性能。
另外，与实施例相比，使用以不适当的含量比包含或根本不包含根据本发明的第二负极活性材料粒子的根据比较例的负极活性材料粒子的负极被评价为表现出显著劣化的高温储存特性，这被认为是由于如下事实：当对比较例的负极活性材料进行辊压时，比表面积发生了很大改变，并且电极的结构改变，由此辊压性能大大降低。另外，与实施例相比，根据比较例的负极被评价为具有显著劣化的快速充电特性，这被认为是由于如下事实：在根据比较例的负极的情况下，与实施例相比，锂离子的电荷转移阻力增加。特别地，能够确认，与使用天然石墨粒子作为第二负极活性材料粒子的实施例相比，在使用人造石墨粒子作为小粒径粒子的比较例4的情况下，高温储存性能和快速充电性能以及容量效率显著劣化。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含：
第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述人造石墨粒子上；和
第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含天然石墨粒子，
其中所述第一负极活性材料粒子具有比所述第二负极活性材料粒子的平均粒径(D50)大的平均粒径(D50)，并且
以70：30至95：5的重量比包含所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以75：25至90：10的重量比包含所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一负极活性材料粒子具有15μm至25μm的平均粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二负极活性材料粒子具有6μm至12μm的平均粒径(D50)。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨粒子是通过将一个或多个初级人造石墨粒子聚集而形成的次级人造石墨粒子。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨粒子为单个粒子的形式。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于100重量份的所述第一负极活性材料粒子，以3.5重量份至8重量份的量包含所述碳涂层。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料具有10％至30％的总孔隙率。
9.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集电器上，
其中所述负极混合物层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
10.一种锂二次电池，包含根据权利要求9所述的负极。
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