CN104716383A

CN104716383A - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN104716383A
Application number: CN201410784088.0A
Authority: CN
Inventors: 阿部浩史; 上剃春树; 韩龙太; 稻叶章; 河合卓磨
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-06-17
Also published as: KR20150070971A; JP2016048668A; JP6499427B2; KR102129497B1

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其非水电解液的注入性和高温下的充放电循环特性优异。本发明的锂离子二次电池是将由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体与非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极作为负极活性物质至少包括平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的石墨B。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液的注入性和高温下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

背景技术

作为电化学元件一种的锂离子二次电池，因能量密度高这样的特征而正在研究在便携机器、汽车、电动工具、电动椅子、家用、业务用的电力储存系统的适用性。特别是作为便携机器在作为手机、智能手机或平板型PC等的电源中广泛使用。这些便携机器中使用的锂离子二次电池，为了符合机器的形状等，广泛采用扁平方形形状的电池。

电池所要求的特性涉及多个方面，根据用途的不同需要各种的应对。例如，上述的便携机器中使用的扁平方形形状的锂离子二次电池，为了能延长电池的使用时间而要求高容量化。因此，电池的尺寸必然变大。

方形的锂离子二次电池对于注入非水电解液的注入口的大小、数量会有限制。随着电池的尺寸变大，注入的非水电解液的量也就增多，因此，需要进一步提高非水电解液的注入性。即，对于非水电解液的注入性低的电池，在其制造时，如果预使电极体(正极和负极隔着隔膜重叠后卷绕成涡旋状而构成的卷绕电极体)内充分浸透非水电解液，则每个电池的制造所需要的时间变长，因而生产性降低，另一方面，为了提高电池的生产性，如果在电极体内的非水电解液的浸透不充分的时候进行后续工序，电极体内的非水电解液量是在较少的状态下来完成，例如会使得充放电循环特性差的电池的发生比例增大。

但是，要想提高锂离子二次电池中的非水电解液的注入性，对于改变电池自身的形状来对应时，由于会变得提高电池的成本，因此希望通过改善电极、隔膜等电池的构成部件的注入性来作为对应的方法。这样，提出了对于负极活性物质中所使用的石墨，使用将扁平状石墨粒子集合而成的块状石墨来提高非水电解液对负极的含浸性(专利文献1)。

此外，锂离子二次电池，如其名字那样是二次电池，因而为了即使反复充放电也能长时间内维持放电容量，要求确保优异的充放电循环特性。进一步，锂离子二次电池伴随其用途的扩大使用形态也多样化，受此影响，还要求对于例如急速充电的对应，为了使这成为可能，还要求确保较高的充电接受性。作为对应这些要求的技术，提出了在负极活性物质中所使用的石墨表面包覆非晶质碳的石墨材料(专利文献2、3、4、5)。

此外，还提出了通过对作为负极活性物质的第1活性物质(碳材料)、第2活性物质(碳材料)、第3活性物质(在构成元素中含有硅和氧的材料)的各自粒径、含量等予以规定，并将负极合剂层的密度设定为1.4g/cm³以下来缓和第3活性物质的膨胀收缩，从而改善电解液的浸透性(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-20772号公报

专利文献2：国际公开第2010/106984号公报

专利文献3：国际公开第2010/113783号公报

专利文献4：国际公开第2012/015054号公报

专利文献5：日本特开2011-146365号公报

专利文献6：国际公开第2013/098962号公报

发明内容

发明所要解决的课题

考虑到便携机器类的使用环境，对于那些作为电源等使用的锂离子二次电池，例如还要求高温下的充放电循环特性良好。对于使用上述负极的电池，并没有涉及要在确保非水电解液的高注入性的同时来实现高温下的充放电循环特性、低温下的充电接受性的改善，要求同时具有这些各种特性的锂离子二次电池。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供非水电解液的注入性和高温下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池是将由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体和非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极作为负极活性物质至少包括平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。

发明效果

根据本发明，可以提供非水电解液的注入性和高温(例如45℃以上的高温)下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1为示意性地显示本发明的锂离子二次电池的一例的立体图。

图2为图1的锂离子二次电池的侧面图。

图3为示意性地显示本发明的锂离子二次电池的一例的部分纵截面图。

符号说明

1锂离子二次电池

10电池盒

11外装罐

111电池盒(外装罐)侧面部的宽幅面

12开裂沟

121向内弯曲部

122向外弯曲部

20盖体

30扁平形卷绕电极体

具体实施方式

本发明的锂离子二次电池是将由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体和非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极作为负极活性物质至少包括平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A、平均粒径为8μm以上、15μm以下且由石墨构成的核粒子和该石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。

对于具有大容积的外装罐(具体而言，具有10cm³以上内容积的外装罐)的锂离子二次电池，较多量的非水电解液在其制造时被导入外装体(电池盒)内，伴随这一过程，用于非水电解液向扁平形卷绕电极体内充分浸透的时间变长。

对于锂离子二次电池的扁平形卷绕电极体，已经判明负极(负极合剂层)一方比正极(正极合剂层)更难浸透非水电解液。这里，本发明中，作为负极中的负极活性物质，至少使用平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。

理由虽没有确定，但推测通过将人造石墨A和相对于人造石墨A表面较硬的石墨B并用来作为负极活性物质，在负极制造时进行碾压处理时，在负极合剂层中形成的空孔的大小被均匀化，可以提高非水电解液向负极(负极合剂层)内的浸透性。因此，本发明的锂离子二次电池即使在负极密度为1.55g/cc以上时非水电解液的注入性仍良好。此外，由于非水电解液的注入性良好，扁平形卷绕电极体内容易浸透足够量的非水电解液，因而本发明的锂离子二次电池能够在更短的时间内生产，从而具有高生产性，此外，电池特性(特别是常温下和高温下的充放电循环特性)也良好。

进一步，所述石墨B的锂离子的受容性(相对于总充电容量的定电流充电容量的比例)高。因此，并用人造石墨A和石墨B的本发明的锂离子二次电池，不仅在常温，在低温下的锂离子的受容性也良好，低温(例如0℃以下的低温)下的充电特性以及常温下和高温下的充放电循环特性也良好。

特别是发现如果全部负极活性物质中的所述石墨B的含量为20～60质量％，充放电循环特性更加良好，进而，如果将全部负极活性物质中的所述人造石墨A和所述石墨B的含量质量比(A/B)调整到0.5～1.5，充放电循环特性更加良好。其理由还不确定，但推测如果将全部负极活性物质中的石墨B的含量调整到20～60质量％、A/B调整到0.5～1.5，良好地确保了锂离子放出性优异的石墨A和锂离子受容性优异的石墨B之间的平衡，得到较高的充放电循环特性。

作为本发明的锂离子二次电池中的负极，列举例如将含有负极活性物质的负极合剂层形成在集电体的单面或双面上。负极合剂层除了负极活性物质外还含有结合剂、根据需要的导电助剂，例如，通过将在含有负极活性物质和结合剂(进而导电助剂)等的混合物(负极合剂)中加入适当的溶剂进行充分混练而得到的含有负极合剂的组合物(浆料等)涂布在集电体表面进行干燥，从而达到所希望的厚度来形成。此外，在形成负极合剂层后的负极中，根据需要实施碾压处理，可以调节负极合剂层的厚度、密度。

而且，如上所述，在负极活性物质中至少使用平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。

人造石墨A是石墨B以外的人造石墨。本发明中所说的人造石墨，列举例如将焦炭或者有机物在2800℃以上烧成而得到的材料、或者将天然石墨与所述焦炭或者有机物混合并在2800℃以上实施热处理而得到的材料，进而将焦炭或者有机物在2800℃以上烧成而得到的材料包覆在所述天然石墨的表面而得到的材料等，可以使用氩离子激光拉曼光谱中1340～1370cm^-1处出现的峰强度相对于1570～1590cm^-1处出现的峰强度的比，即R值为0.05～0.2的人造石墨。此外，只要平均粒径在上述的范围，也可以在所述人造石墨A中并用2种以上的人造石墨。

石墨B由作为核粒子的石墨粒子和包覆其表面的非晶质碳构成。具体而言，是氩离子激光拉曼光谱中1340～1370cm^-1处出现的峰强度相对于1570～1590cm^-1处出现的峰强度的比，即R值为0.1～0.7的石墨。为了确保非晶质碳的充分的包覆量，R值更优选为0.3以上。此外，如果非晶质碳的包覆量过多，则不可逆容量增大，因此R值优选为0.6以下。这样的石墨B可以通过将例如以d₀₀₂为0.338nm以下的天然石墨或人造石墨赋形为球状的石墨作为母材(核粒子)，在其表面用有机化合物包覆，在800～1500℃烧成后粉碎、过筛，通过整粒来得到。需说明的是，作为包覆所述母材的有机化合物，可以列举芳香族烃、将芳香族烃在加热加压下缩聚而得到的焦油或沥青(Pitch)类、以芳香族烃的混合物为主成分的焦油、沥青或柏油(Asphalt)类等。在用所述有机化合物包覆所述母材的过程中可以采用在所述有机化合物中含浸、揉捏所述母材的方法。此外，也可以通过将丙烷、乙炔等烃气体经热分解而碳化，将其堆积在d₀₀₂为0.338nm以下的石墨表面上的气相法来制作石墨B。

人造石墨A的平均粒径为25μm以下，石墨B的平均粒径为15μm以下。通过并用这样尺寸的人造石墨A和石墨B，提高非水电解液向负极(负极合剂层)内的浸透性。其理由还未确定但推测为，如果将人造石墨A和所述那样的比较小且表面具有非晶质碳的石墨B并用，通过在负极制造时实施碾压处理，使在负极合剂层中形成的空孔的大小均匀化，因而非水电解液易于浸透。此外，通过使用人造石墨A和所述那样的粒径比较小的石墨B，提高负极的锂离子受容性，能够实现锂离子二次电池的高温下的充放电循环特性和低温下的充电特性的提高。

需说明的是，人造石墨A如果粒径过小，则比表面积过高(增大不可逆容量)，因而其粒径优选不太小。因此，本发明中作为人造石墨A使用平均粒径超过15μm的材料。此外，石墨B也是，如果粒径过小，包裹表面的非晶质碳的包覆量等产生偏差，不能充分发挥石墨B的特长，基于这样等的理由，其粒径优选不太小。因此，本发明中，作为石墨B使用平均粒径为8μm以上的材料。

本说明书中所称的石墨(人造石墨A、石墨B和这些以外的石墨)的平均粒径，是例如采用激光散射粒度分布计(例如，日机装株式会社制Micro track粒度分布测定装置“HRA9320”)，在不进行溶解石墨或溶胀的介质中分散石墨而测定的粒度分布中从小粒子开始计算积分体积时的体积基准的积算分率中50％粒径的值(D50％)，是中值粒径。

人造石墨A和石墨B的比表面积(由BET法测定，装置例如日本贝尔(bel)公司制的“BELSORP”等)优选为1.0m²/g以上，此外，优选为5.0m²/g以下。

此外，负极活性物质中可以将人造石墨A和石墨B以外的负极活性物质(例如，与人造石墨A为相同种类，平均粒径不满15μm或超过25μm的石墨那样的与人造石墨A和石墨B不相同的石墨等)与人造石墨A和石墨B一起使用。

从进一步提高电池的非水电解液的注入性、高温下的充放电循环特性和低温下的充电特性的观点出发，负极所含的全部负极活性物质中的石墨B的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，石墨表面包裹了非晶质碳的石墨B由于表面较硬，如果过渡添加来实施碾压处理，会产生破坏人造石墨A的粒子等问题的风险。因此，负极所含的全部负极活性物质中的石墨B的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

此外，在负极活性物质中使用人造石墨A和石墨B以外的负极活性物质时，从良好地确保因使用人造石墨A和石墨B而带来的所述效果的观点出发，负极所含的全部负极活性物质中的人造石墨A和石墨B的合计含量优选为50质量％以上(即，负极所含的全部负极活性物质中的石墨A和石墨B以外的负极活性物质的含量优选为50质量％以下)。

作为负极中的结合剂，列举例如，聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、纤维素醚化合物、橡胶系粘合剂等，但不限于这些。作为纤维素醚化合物的具体例，列举例如羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、这些的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。作为橡胶系粘合剂的具体例，列举例如苯乙烯-丁二烯共聚体橡胶(SBR)等苯乙烯-共轭二烯共聚物，腈基-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等腈基-共轭二烯共聚物橡胶，聚有机硅氧烷等有机硅橡胶，丙烯酸烷基酯的聚合物，丙烯酸烷基酯与乙烯性不饱和羧酸和/或其他乙烯性不饱和单体经共聚而得到的丙烯酸橡胶，偏二氟乙烯共聚物橡胶等氟橡胶等。

负极中的导电助剂只要是导电性材料就没有特别限制，也可以不使用。作为导电助剂具体例，列举乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类，碳纤维等碳材料之外的金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铜、镍等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料，可以单独使用这些中的1种，也可以2种以上并用。其中，特别优选乙炔黑、科琴黑、碳纤维。

作为负极集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、多孔金属网等，但通常使用铜箔。在为了得到高能量密度的锂离子二次电池而减薄负极整体厚度的情况下，该负极集电体厚度的上限优选为30μm、下限为5μm。

通常在制作负极时，通过在集电体的一部分上不形成负极合剂层而残留出集电体的露出部，将其作为引线部来设置负极侧的引线部。但是，并不一定要求引线部从最初开始就与集电体一体化，也可以通过从后方将铜制的箔等连接到集电体上来设置。

负极合剂层的厚度(当在集电体的两面形成时，为每一单面的厚度)优选为50～150μm。此外，作为负极合剂层的组成，负极活性物质的含量优选为90～99质量％，结合剂的含量优选为1～10质量％。进而，负极合剂层中含有导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量，从高容量化的观点出发优选为10质量％以下。负极合剂层的密度如果过低则不能提高电池的容量，且变得不会得到充分的高温下的充放电循环特性、低温下的充电特性，如果过高则非水电解液的含浸量变少，基于这样等的理由，为1.55g/cm³以上，更优选为1.58g/cm³以上。此外，为1.8g/cm³以下，更优选为1.7g/cm³以下。

需说明的是，这里所规定的的负极合剂层的密度是在集电体的两面形成有负极合剂层的部分的密度。负极合剂层的密度通过切出任意大小(例如5×5cm的见方)，由天平、千分尺等测定负极的质量和厚度，从这些数值中减去集电体的质量和厚度来求出的，通过将负极合材层的每单位面积质量(例如g/cm²、g/mm²等)除以负极合材层的厚度(集电体的两面的厚度)来算出。

对于本发明的锂离子二次电池中的隔膜没有特别限制，可以使用公知的锂离子二次电池所使用的隔膜。例如，适合使用厚度5～30μm、开孔率为30～70％的微多孔性聚乙烯薄膜(聚乙烯微多孔膜)或微多孔性聚丙烯薄膜(聚丙烯微多孔膜)、聚乙烯聚丙烯复合薄膜(聚乙烯聚丙烯复合微多孔膜)等。

此外，本发明的锂离子二次电池中的隔膜中，可以使用具有由热塑性树脂为主体的微多孔膜构成的多孔质层(I)和含有耐热温度为150℃以上的填料为主体的多孔质的多孔质层(II)的层叠型的隔膜。通过使用这样的隔膜，可以提高锂离子二次电池的安全性(高温环境下的安全性)，此外，通过调整该隔膜的配置，可以进一步提高锂离子二次电池中的非水电解液的注入性。

所述层叠型隔膜中的多孔质层(I)主要是用于确保关闭功能的层。锂离子二次电池的温度达到多孔质层(I)中作为主体成分的热塑性树脂(以下称为“树脂(A)”)的熔点以上时，多孔质层(I)中的树脂(A)熔融而堵塞隔膜的空孔，发生抑制电化学反应的进行的关闭。

此外，所述层叠型的隔膜中的多孔质层(II)即使在电池的内部温度上升时也具有防止因正极与负极直接接触而导致短路的功能，通过耐热温度为150℃以上的填料来确保该功能。即，在电池达到高温时，即使假如多孔质层(I)收缩，也能通过难以收缩的多孔质层(II)来防止在隔膜热收缩时能够发生的因正负极的直接接触而导致的短路。此外，在如后所述那样的将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化来构成的情况下，该耐热性的多孔质层(II)起到隔膜的骨架的作用，抑制多孔质层(I)的热收缩即隔膜整体的热收缩。

隔膜的多孔质层(I)中的树脂(A)只要具有电绝缘性、电化学稳定，且对于后文中详述的电池所具有的非水电解液、隔膜制造时使用的溶剂(后文中详述)是稳定的热塑性树脂，就没有特别限定，优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚性聚酯等聚酯等。

需说明的是，隔膜优选在80℃以上150℃以下(更优选100℃以上)具有将其孔封闭的性质(即关闭功能)。为此，多孔质膜(I)更优选将熔点即基于JISK7121的规定，使用示差扫描热量计(DSC)测定的熔融温度为80℃以上150℃以下(更优选100℃以上)的热塑性树脂作为其构成成分，可以是以PE为主成分的单层微多孔膜，但优选将PE和PP进行2～5层层叠而成的层叠微多孔膜等。

作为所述这样的微多孔膜，可以使用在例如以往公知的锂离子二次电池等中所使用的由所述例示的热塑性树脂构成的微多孔膜，即通过溶剂抽出法、干式或湿式延伸法等制作的离子透过性微多孔膜。

为了易于得到关闭的效果，多孔质层(I)中的树脂(A)的含量优选为例如如下所示。多孔质层(I)的全部构成成分中(除去空孔部分的全部体积中。关于隔膜的各层中的各成分的含量，以下相同)中作为主体的树脂(A)的体积为50体积％以上，更优选为70体积％以上，甚至可以是100体积％。而且，优选通过后记方法所求出的多孔质层(II)的空孔率为20～60％且树脂(A)的体积为多孔质层(II)的空孔体积的50％以上。

多孔质层(II)中的填料，只要耐热温度为150℃以上，相对于电池所具有的非水电解液稳定且在电池的工作电压范围内难以氧化还原的电化学稳定的材料就可以，可以是有机粒子也可以是无机粒子，从分散等方面考虑优选为微粒子，从稳定性(特别是耐氧化性)等方面考虑更优选使用无机微粒子。需说明的是，除了后述的多孔质基体，本说明书中所说的“耐热温度为150℃以上”是指至少在150℃时未发现软化等的变形。

作为耐热温度为150℃以上的填料的具体例，列举氧化铁、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、TiO₂、BaTiO₂等无机氧化物微粒子。所述无机氧化物微粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等源自矿物资源的物质或这些的人造物等微粒子。多孔质层(II)中可以单独使用一种所述例示的耐热温度为150℃以上的填料，也可以并用2种以上。所述例示的耐热温度为150℃以上的填料中，优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。

耐热温度为150℃以上的填料的粒径以平均粒径计优选为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为1μm以下。可以将耐热温度为150℃以上的填料的平均粒径规定为使用例如激光散射粒度分布计(例如，HORIBA公司制的“LA-920”)在不溶解所述填料的介质中分散所述填料来测定的数均粒径。

此外，作为耐热温度为150℃以上的填料的形态，例如可以具有接近球状的形状，也可以具有板状的形状。

作为板状粒子的形态，纵横比为5以上，更优选为10以上，优选为100以下，更优选为50以下。板状粒子的纵横比，可以通过例如对由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析来求出。

多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料的量，在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中(其中，在使用后述的多孔质基体时，是除去多孔质基体的构成成分的全部体积中。对于多孔质层(II)的各构成成分的含量，以下相同)为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。多孔质层(II)中的填料如果为所述这样的高含量，则可以更加良好地抑制锂离子二次电池达到高温时因正极和负极直接接触而导致的短路的发生，此外，特别在多孔质层(I)与多孔质层(II)一体化而构成隔膜的情况下，可以良好地抑制隔膜整体的热收缩。

此外，在多孔质层(II)中，为了将耐热温度为150℃以上的填料彼此粘接或根据需要将多孔质层(I)与多孔质层(II)粘接，优选含有有机粘合剂，从这一观点出发，多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料量的合适上限值在例如多孔质层(II)的构成成分的全部体积中为99.5体积％。需说明的是，多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料的量如果不足70体积％，例如多孔质层(II)中的有机粘合剂的量就必须增多，但这种情况下，多孔质层(II)的空孔容易被有机粘合剂所填埋，有降低作为隔膜的功能的风险，此外，在使用开孔剂等来进行多孔质化的情形下，所述填料彼此间的间隔过大，有降低抑制热收缩的效果的风险。

在多孔质层(II)中，为了确保隔膜的形状稳定性、多孔质层(II)与多孔质层(I)一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，列举乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA，来自乙酸乙烯的结构单元为20～35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以单独使用1种所述例示的材料，也可以并用2种以上。

所述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例有，三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工业公司的“DAI-EL LATEX系列(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本瑞翁公司的“BM-400B(SBR)”等。

需说明的是，在多孔质层(II)中使用所述有机粘合剂时，可以在后述的用于形成多孔质层(II)的组合物的溶剂中溶解，或者以分散成乳液的形态来使用。

此外，为了确保隔膜的形状稳定性、柔软性，在多孔质层(II)中还可以使纤维状物等与所述填料混合。作为纤维状物，只要耐热温度为150℃以上、具有电绝缘性、电化学稳定且在以下详述的电解液、隔膜制造时使用的溶剂中稳定，就不限定为特定的材质。

此外，在多孔质层(II)中还可以使用由纤维状物构成的多孔质基体(耐热温度为150℃以上的多孔质基体)。需说明的是，多孔质基体的“耐热性”是指不发生因软化等引起的实质性尺寸改变，通过对象物的长度变化、即多孔质基体中相对于室温下的长度的收缩的比例(收缩率)能够维持在5％以下的上限温度(耐热温度)，是否比隔膜的关闭温度足够高，来评价耐热性。为了提高关闭后的电池的安全性，希望多孔质基体具有比关闭温度高20℃以上这样高的耐热温度，更具体而言，多孔质基体的耐热温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上。

使用多孔质基体来构成多孔质层(II)时，耐热温度为150℃以上的填料的全部或部分优选为在多孔质基体的空隙内存在的形态。通过这样的形态，可以更有效地发挥所述填料的作用。

隔膜(所述层叠型的隔膜和这之外的隔膜)的厚度优选为10～30μm。

所述层叠型的隔膜中，多孔质层(II)的厚度(在隔膜具有多个多孔质层(II)时为其总厚度)，从更有效发挥由多孔质层(II)带来的所述各种作用的观点出发，优选为3μm以上。但是，如果多孔质层(II)过厚，有导致电池的能量密度降低等风险，因此，优选多孔质层(II)的厚度为8μm以下。

此外，多孔质层(I)的厚度(在隔膜具有多个多孔质层(I)时为其总厚度，以下相同)，从更有效发挥由多孔质层(I)的使用所带来的所述作用(特别是关闭作用)的观点出发，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。但是，如果多孔质层(I)过厚，除了有导致电池的能量密度下降的风险之外，会加大使多孔质层(I)产生热收缩的力，例如，在多孔质层(I)与多孔质层(II)一体化的构成中，有降低抑制隔膜整体的热收缩的作用的风险。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，更加优选为14μm以下。

为了确保电解液的保液量并实现良好的离子透过性，隔膜整体的空孔率在干燥状态下优选为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，隔膜的空孔率在干燥状态下优选为70％以下。需说明的是，隔膜的空隙率P(％)可以基于隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下记(2)式对于各成分i求出总和来计算。

P＝{1-(m/t)/(Σa_i·ρ_i)}×100 (2)

这里，所述(2)式中，a_i为整体的质量为1时的成分i的比率，ρ_i为成分i的密度(g/cm³)，m为隔膜的每单位面积的质量(g/cm²)，t为隔膜的厚度(cm)。隔膜每单位面积的质量m是通过将切成20cm的四方的隔膜用电子天平测定质量，算出每1cm²的质量，隔膜的厚度t是用千分尺随机测定10个测定点的厚度后进行平均化的值。

此外，所述层叠型的隔膜中，在所述(2)式中，可以通过以m为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm²)、以t为多孔质层(I)的厚度(cm)，使用所述(2)式来求出多孔质层(I)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(I)的空孔率优选为30～70％。

而且，在所述层叠型的隔膜中，所述(2)式中可以通过以m为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm²)、t为多孔质层(II)的厚度(cm)，利用所述(2)式来求出多孔质层(II)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(II)的空孔率优选为20～60％。

此外，本发明中的隔膜以依据JIS P 8117的方法来进行测定，在0.879g/mm²的压力下、100ml的空气透过膜的秒数所显示的透气度值(Gurley)优选为10～300s。如果透气度过大，离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度变小。通过采用所述构成，可以得到具有所述透气度的隔膜。

隔膜(所述层叠型隔膜和其以外的隔膜)的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。此外，在所述层叠型隔膜的情形下，多孔质层(I)的平均孔径优选为0.01～0.5μm，多孔质层(II)的平均孔径优选为0.05～1μm。

此外，本发明中的隔膜150℃时热收缩率优选为5％以下。通过这样的特性的隔膜，在电池内部即使达到150℃的程度，也几乎不发生隔膜的收缩，因而可以更确实地防止因正负极的接触导致的短路，可以进一步提高高温下的电池的安全性。对于层叠型的隔膜，通过采用上述所示的构成，可以得到具有所述这样的热收缩率的隔膜。

这里所说的热收缩率，在将多孔质层(I)与多孔质层(II)一体化的情形下，是指该一体化的隔膜整体的收缩率，在多孔质层(I)与多孔质层(II)独立的情形下，是指各自的收缩率中较小一方的值。此外，如后所述，多孔质层(I)和/或多孔质层(II)还可以是与电极一体化的构成，这种情况下，是指在与电极一体化的状态下测定的热收缩率。

需说明的是，所述“150℃的热收缩率”是将隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)(与电极一体化时为与电极一体化的状态)放入恒温槽，上升温度至150℃放置3小时后取出，通过与放入恒温槽之前的隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)的尺寸进行比较而求出的尺寸的缩小比例，以百分比来表示。

需说明的是，多孔质层(I)与多孔质层(II)没有必要各自为1层，可以在隔膜中存在多个层。例如，可以是在多孔质层(II)的两面配置多孔质层(I)的构成，也可以是在多孔质层(I)的两面配置多孔质层(II)的构成。但是，增加层数会增加隔膜的厚度，有导致锂离子二次电池的内部电阻增加、能量密度下降的风险，因而层数并非越多越好，隔膜中多孔质层(I)与多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。

作为本发明的锂离子二次电池中的正极，列举例如将含有正极活性物质的正极合剂层形成在集电体的单面或双面上。正极合剂层除了正极活性物质外还含有结合剂、根据需要的导电助剂，例如可以通过在含有正极活性物质和结合剂(进一步的导电助剂)等的混合物(正极合剂)中添加适当的溶剂，将充分混练而得到的含有正极合剂的组合物(浆料等)涂布于集电体表面并干燥，制成所希望的厚度来形成。此外，对于形成正极合剂层后的正极，可以根据需要实施碾压处理，调节正极合剂层的厚度、密度。

在正极活性物质中作为以往已知的用于锂离子二次电池的正极活性物质而使用的物质，例如使用能够吸藏和放出锂离子的活性物质。作为这样的正极活性物质的具体例列举例如以Li_1+xMO₂(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn₂O₄或其元素的一部分由其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMPO₄(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为所述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO₂等之外，还可以例示至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂、LiMn_5/12Ni_5/12Co_1/6O₂、LiNi_3/5Mn_1/5Co_1/5O₂等)等。特别是在使用锂离子二次电池之前，以比通常更高的终止电压对其进行充电时，为了提高高电压充电状态下的正极活性物质的稳定性，所述例示的各种活性物质优选进一步含有稳定化元素。作为这样的稳定化元素，列举例如Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Sn等。

正极合剂层的结合剂可以适合地采用以往已知的用作正极用结合剂的材料。列举例如由包括从丙烯腈、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯等)和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)组成的组中选择的至少1种单体的2种以上单体所形成的共聚物，氢化丁腈橡胶，聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE)等。

导电助剂中，优选使用例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类，碳纤维等碳材料，此外，还可以使用金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌，钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。

此外，作为正极的集电体可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、多孔金属网等，通常适合地使用厚度10～30μm的铝箔。

正极侧的引线部也与负极的引线部同样地，通常在制造正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留出集电体的露出部，通过将其作为引线部来设置。但是，引线部并不要求一开始就与集电体一体化，也可以通过之后将铝制的箔等连接到集电体来设置。

正极合剂层的厚度(在集电体的两面形成时为每个单面的厚度)优选为50～150μm。此外，作为正极合剂层的组成，正极活性物质的含量优选为90～98质量％，结合剂的含量优选为1～7质量％，导电助剂的含量优选为1～8质量％。

需说明的是，具有所述这样的正极合剂层的正极、具有负极合剂层的负极，如上所述，是通过将正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂而成的用于形成正极合剂层的组合物(浆料等)、负极合剂分散于NMP、水等溶剂中而成的用于形成负极合剂层的组合物(浆料等)涂布于集电体表面并干燥而制作的。这种情况下，例如可以将用于形成正极合剂层的组合物涂布于集电体表面，在该组合物干燥前涂布用于形成多孔质层(II)的组合物，从而制成正极与多孔质层(II)的一体化物，或将用于形成负极合剂层的组合物涂布于集电体表面，在该组合物干燥前涂布用于形成多孔质层(II)的组合物，从而制成负极与多孔质层(II)的一体化物，使用这样的一体化物来构成锂离子二次电池。

在本发明的锂离子二次电池中，将所述正极和所述负极隔着隔膜进行重叠并卷绕成涡旋状，进而成形为横断面是扁平状的扁平形卷绕电极体，使用该形态的卷绕电极体。

需说明的是，隔膜中使用所述层叠型的隔膜时，优选将该多孔质层(II)配置为与正极相对来形成扁平形卷绕电极体。在所述层叠型的隔膜中，由于多孔质层(II)含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体，因此，网格粗糙，非水电解液易于浸透。正极中的正极合剂层由于其构成材料的种类等一般比负极中的负极合剂层更容易浸透非水电解液，但通过将该正极(正极合剂层)与多孔质层(II)相对，某些位置成为非水电解液的流路，为了用于内容积大的外装罐而增大尺寸的扁平形卷绕电极体的整体中，可以使非水电解液的浸透时间更短。因此，本发明的锂离子二次电池中，在采用所述层叠型的隔膜并形成其多孔质层(II)与正极相对这样的扁平形卷绕电极体时，所述作用与因作为负极活性物质并用人造石墨A与石墨B而带来的非水电解液向负极(负极合剂层内)的浸透性的提高作用互相结合，可以高度提高非水电解液的注入性。

本发明的锂离子二次电池中的非水电解液使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的溶液。作为锂盐，只要在溶剂中解离而形成Li⁺离子、在作为电池所使用的电压范围内难以发生分解等副反应的物质，就没有特别限定。可以使用例如LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐，LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≧2)、LiN(RfOSO₂)₂(这里Rf为氟烷基)等有机锂盐等。

作为非水电解液中使用的有机溶剂，只要溶解所述锂盐、在作为电池所使用的电压范围难以发生分解等副反应的物质，就没有特别限定。列举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚，二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，还可以将这些混合2种以上来使用。需说明的是，为了获得更良好特性的电池，优选使用碳酸乙烯酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。此外，为了改善这些电解液中的充放电循环特性、提高高温储存性、防止过充电等安全性，还可以适当添加酸酐、磺酸酯、二腈、碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙磺酸、二苯基二硫醚、环己苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(包括这些的衍生物)。

作为该锂盐在电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。

在本发明的锂离子二次电池中，在将电池的充电上限电压设定为4.35V以上、特别是4.4V以上时，优选使用含有LiBF₄(四氟硼酸锂)和含有一个以上氰基的腈化合物的非水电解液。

作为腈化合物的具体例，列举乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈、十二腈等单腈，丙二腈、下记通式(1)

NC-(CH₂)_n-CN(1)

(所述通式(1)中n为2～4的整数)

表示的化合物、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等二腈，苯甲腈等环状腈，甲氧基乙腈等烷氧基取代腈等，可以仅使用这些中的1种，也可以2种以上并用。

所述例示的腈化合物中，优选二腈，更优选所述通式(1)表示的化合物(丁二腈、戊二腈、己二腈)，由于通过与其他添加剂并用能取得更良好的提高电池的充放电循环特性的效果，因此，更加优选所述通式(1)表示的且所述通式(1)中的n为3或4的化合物(戊二腈、己二腈)。

通过添加所述腈化合物，可以提高高温储存性、安全性，但另一方面有使循环特性恶化的问题(特别是充电上限电压高的情形下)。这里，发现通过添加所述LiBF₄，可以提供确保较高的高温储存性、安全性的同时，循环特性优异的锂离子二次电池。特别是发现，通过与上述的在负极中含有至少平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B作为负极活性物质的本发明的锂离子二次电池并用，确认了更显著的效果。

为了得到上述这样的效果的优选的范围是，非水电解液中腈化合物的含量为0.05wt％以上5.0wt％以下。此外，非水电解液中的LiBF₄的含量为0.05wt％以上2.5wt％以下。

而且，本发明的锂离子二次电池中所使用的外装体，由于使用扁平形卷绕电极体，可以使用例如能够使电池薄型化的方形(方筒形)外装罐。

图1显示示意性地表示本发明的锂离子二次电池一例的外观的立体图。图1中所示的锂离子二次电池1具有柱状(方筒形)的电池盒10，电池盒10是中空的，在内部收容由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体以及非水电解液等。

电池盒10由外装罐11和盖体20构成，外装罐11具有有底筒形(方筒形)的形态，在其开口端部覆盖盖体20，通过焊接与盖体20一体化。外装罐11和盖体20例如由铝合金等构成。

从盖体20突出有由不锈钢等构成的端子21，端子21与盖体20之间隔有PP等构成的绝缘垫片22。端子21在电池盒10内例如与负极连接，这种情况下，端子21作为负极端子而起作用，外装罐11和盖体20作为正极端子而起作用。但是，根据电池盒10的材质等，端子21在电池盒10内与正极连接而作为正极端子来起作用，也有外装罐11和盖体20作为负极端子而起作用的情况。此外，在盖体20上设置非水电解液注入口，在电池盒10内注入非水电解液后，使用密封部件23来进行密封。

电池盒10的侧面部，即外装罐11的侧面部相互相对，在侧面图中具有比其他面(图中的面112、112)宽度更大的2个宽幅面111、111。而且，在宽幅面111、111中的至少一个上(图1中为图中前面的宽幅面111)设置开裂沟12，其用于在电池盒10内的压力大于阈值时进行开裂。

图2显示从宽幅面111侧看图1中所示的锂离子二次电池的电池盒10时的侧面图。如图2所示，将开裂沟12设置成与从宽幅面111侧看去的侧面图中的对角线(图中用点划线表示)相交差。所述对角线是从宽幅面11侧看去的侧面图观察电池盒10的侧面部时，将看到的形状视做平面形状，从其端部引出的线。

如图1和图2所示，本发明的锂离子二次电池中的电池盒(外装罐)优选在其侧面部具有2个相互相对的宽幅面，在所述电池盒的侧面部，以与从宽幅面侧看去的侧面图中的对角线相交差的方式设置当所述电池盒内的压力大于阈值时就开裂的开裂沟宽幅面。

以往的锂离子二次电池中通常在盖体上设置开裂孔，当电池在过度的高温下放置等而内压上升时，开裂孔开裂而将内部的气体排出到外部，降低内压而防止电池的破裂等，从而确保安全性。但是，在正极活性物质中使用含Ni的含锂复合氧化物时，或在通过超过4.30V的电压下充电来使用从而实现高容量化的锂离子二次电池中，如果在过度的高温下放置，由于所述含锂复合氧化物的反应性高，可能会有电池内压急剧上升，设置在盖体中的开裂孔在动作之前就达到破裂等的危险。

这里，如图1和图2所示，在所述电池盒的侧面部上，通过将所述电池盒内的压力大于阈值时就开裂的开裂沟设置成与从宽幅面侧看去的侧面图中的对角线相交差，即使电池内压急剧上升，开裂沟也能迅速开裂，因而可以将电池的破裂等更好地防患于未然。特别是发现，对于具有本发明的锂离子二次电池中优选使用的外装罐这样的内容积大的大型外装罐的电池，通过在电池盒的侧面部设置所述开裂沟而导致的安全性提高的效果，比具有与此相比尺寸小的电池盒的电池，更加显著。

此外，本发明的电池中，除了所述外装罐以外，还可以使用在金属层的单面或双面上形成有树脂层的由叠层薄膜构成的外装体。

本发明的锂离子二次电池中的外装体中，优选其内容积为10cm³以上，这种情况下，可以更加显著地发挥本发明所带来的效果。此外，作为本发明中的外装体的具体的外形，优选宽度W为50mm以上、高度H为55mm以上。需说明的是，外装体的宽度W优选为300mm以下，更优选为80mm以下。此外，外装体的高度H优选为500mm以下，更优选为100mm以下。而且，外装体的厚度T只要是与例如宽度W同样的值以下即可。

本发明的锂离子二次电池因高温下的充放电循环特性和低温下的充电特性优异，因此，可以适合地以在广泛的温度环境中使用的机器的电源用途为首的、与以往已知的锂离子二次电池适用的各种用途相同的用途中使用。

此外，本发明的锂离子二次电池使用时将充电的上限电压设置在4.3V以上，通过将这样的充电的上限电压设定为比通常的高，可以实现高容量化，且即使长期反复使用，也能稳定地发挥优异的特性。需说明的是，锂离子二次电池的充电的上限电压优选为4.5V以下。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明。但以下的实施例并不限定本发明。

实施例1

负极的制作

将平均粒径D50％为22μm、d₀₀₂为0.338nm、由BET法测定的比表面积为3.8m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.12的石墨A1(表面未被非晶质碳包覆的人造石墨)和平均粒径D50％为10μm、d₀₀₂为0.336nm、由BET法测定的比表面积为3.9m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.40的石墨B1(由石墨构成的核粒子的表面用以沥青为碳源的非晶质碳所包覆的石墨)，以50：50的质量比混合，将得到的混合物98质量份、CMC 1.0质量份和SBR1.0质量份与离子交换水混合，调制水系的含有负极合剂的糊剂。

将所述含有负极合剂的糊剂在由铜箔构成的厚度为6μm的集电体的两面上间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整负极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为1.58g/cm³，得到负极。此外，切断所述负极使得宽度为53mm，进而在铜箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

正极的制作

将97.0质量份的作为正极活性物质的LiCo_0.98Al_0.008Mg_0.008Ti_0.004O₂、1.5质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及1.5质量份的作为粘合剂的PVDF以NMP为溶剂混合至均匀，调制含有正极合剂的糊剂。将该糊剂在作为集电体的厚度为12μm的铝箔的两面间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整正极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为3.80g/cm³，切断成宽度为52mm，制作正极。进而，在正极的铝箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

隔膜的制作

在二次凝集体勃姆石5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系聚羧酸铵盐、固形成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、旋转数40转/分的球磨机进行10小时粉碎处理，调制分散液。处理后的分散液在120℃真空干燥，用SEM观察时，勃姆石的形状几乎为板状。此外，使用激光散射粒度分布计(HORIBA公司制“LA-920”)测定折射率为1.65的勃姆石的平均粒径(D50％)，其结果为1.0μm。

在所述分散液500g中加入作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散液(改性聚丙烯酸丁酯，固形成分含量45质量％)17g，用搅拌器(Three-One Motor)搅拌3小时，调制成均匀的浆料(用于形成多孔质层(II)的浆料a，固形成分比率50质量％)。

对锂离子二次电池用PE制微多孔质隔膜(多孔质层(I)：厚度8μm、空孔率40％、平均孔径0.02μm、PE的熔点135℃)的单面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m²)，在该处理面上由微凹版涂布机涂布用于形成多孔质层(II)的浆料a，干燥，形成多孔质层(II)，得到隔膜。需说明的是，多孔质层(II)的厚度调整为4μm。此外，多孔质层(II)的构成成分的全部体积中的勃姆石的含量为88体积％。

电池的组装

将如上所述得到的正极和负极隔着隔膜以多孔质层(II)向着正极侧的方式进行重叠，卷绕成涡旋状，制作卷绕电极体。将得到的卷绕电极体挤压成扁平状，装入厚度4mm、高度58mm、宽度51mm的铝制外装罐(内容积：10cm³)，注入非水电解液E1(电解液组成：在碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比＝1：1：1混合而成的溶剂中溶解LiPF₆，达到1.1mol/l的浓度，添加4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮至1.5质量％，添加碳酸亚乙烯酯至2.0质量％，添加2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯至1.5质量％)后，进行密封，以图3所示的结构，制作图1和2所示外观的锂离子二次电池。需说明的是，该电池在外装罐的宽幅的侧面部设置有开裂孔，用于内压上升时降低压力。

这里，如果用图1和图2和图3说明所述锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有开裂沟12，与电池盒10(外装罐11)的侧面部的从宽幅面111侧看去的侧面图中的对角线相交差。开裂沟12是构成具有向着电池盒10的侧面内部弯曲成突状的向内弯曲部121和向着电池盒10的侧面外部弯曲成突状的向外弯曲部122的开裂线的形状，向内弯曲部121和向外弯曲部122是具有几乎相同大小的半圆状，构成为大体S字状的开裂线具有一个向内弯曲部121和一个向外弯曲部122。而且，向内弯曲部121与向外弯曲部122相连接的部分设置在相当于从电池盒10(外装罐11)的侧面部的宽幅面111侧看去的侧面图中的对角线的位置上。此外，将开裂沟12形成为：位于从电池盒10(外装罐11)的侧面部的宽幅面111侧看去的侧面图中的对角线的部分的深度比其他部分更深。

此外，对于所述锂离子二次电池，如图3所示，在将正极31和负极32如上述那样隔着隔膜33卷绕成涡旋状后，加压成扁平状作为扁平形卷绕电极体30，与非水电解液一起收容在方筒形的外装罐11中。但是，为了避免复杂化，图3中未图示作为在正极31、负极32的制作中所使用的集电体的金属箔、非水电解液等。此外，也没有区别示出隔膜的各层。而且，卷绕电极体的内周侧部分也没有进行剖面。

外装罐11是铝合金制，与盖体20一起构成电池盒，该外装罐11兼做正极端子。而且，从由正极31、负极32和隔膜33构成的扁平状卷绕电极体30引出与正极31和负极32的各自的一端连接的正极引线体51和负极引线体52。此外，在对外装罐11的开口部进行封口的铝合金制的盖体(封口用盖板)20上隔着PP制绝缘垫片22安装有不锈钢制的端子21，在该端子21上隔着绝缘体24安装有不锈钢制的引线板25。

进而，通过将该盖体20插入到外装罐11的开口部，将两者的接合部焊接来对外装罐11的开口部进行封口，从而密闭电池内部。此外，在图3的电池中，在盖体20上设置非水电解液注入口，该非水电解液注入口中在插入密封部件23的状态下，通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。

在本实施例1的电池中，通过将正极引线体51直接焊接到盖体20而使得外装罐11和盖体20作为正极端子来发挥作用，将负极引线体52焊接到引线板25上，通过借助该引线板25将负极引线体52和端子21导通，从而使得端子21作为负极端子来发挥作用。

实施例2

代替石墨B1，使用平均粒径D50％为15μm、d₀₀₂为0.336nm、由BET法测定的比表面积为3.5m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.33的石墨B2(在由石墨构成的核粒子的表面包裹以沥青为碳源的非晶质碳的石墨)，除此之外与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

实施例3

除了将隔膜的多孔质层(II)向着负极侧配置以外，与实施例2同样地制作卷绕电极体，除了使用该卷绕电极体以外与实施例2同样地制作锂离子二次电池。

实施例4

使用石墨A1和石墨B1以33：67的质量比进行混合而成的混合物，除此之外与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

实施例5

使用石墨A1和石墨B1以60：40的质量比进行混合而成的混合物，除此之外与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

实施例6

替代石墨A1，使用平均粒径D50％为18μm、d₀₀₂为0.338nm、由BET法测定的比表面积为3.9m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.14的石墨A2(表面未被非晶质碳包覆的人造石墨)，除此之外与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

比较例1

代替石墨B1，使用平均粒径D50％为20μm、d₀₀₂为0.336nm、由BET法测定的比表面积为3.7m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.33的石墨C1(在由石墨构成的核粒子的表面包裹以沥青为碳源的非晶质碳的石墨)，除此之外与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

对于实施例1～3和比较例1的锂离子二次电池，进行以下所述的注液性试验和45℃充放电循环试验。

注液性试验

对于各实施例和比较例，在电池的制作途中，将扁平形卷绕电极体装入铝制外装罐，仅覆盖盖体来进行焊接，各准备10个未进行非水电解液的注入和密封的状态的样品，将这些浸渍在装满了与各电池的制作中所使用的组成相同的非水电解液的容器中，抽真空90秒(到达真空度-98kPa)，从各自的非水电解液注入口使非水电解液浸入到电池盒内部。进而在真空解除后，每隔任意时间将各实施例、比较例一起各1个从装满非水电解液的容器中取出，由电池盒的质量来求出注液量(注液量＝取出后的电池盒质量-非水电解液浸渍前的电池盒质量)，由各时间的注液量求出规定注液量注入到电池盒内时的到达时间。

45℃充放电循环试验

将实施例和比较例的锂离子二次电池放置在45℃恒温槽内5小时，之后对各电池在1.0C的恒电流下充电至4.35V，在到达4.35V后在4.35V进行恒电压充电直至电流为0.05C。之后，以1.0C的恒电流进行放电直至电压为3.0V。将这样的充电和放电的一系列操作作为1个循环反复充放电，调查放电容量能够维持在第1次循环时的80％以上的循环数。

实施例1～6和比较例1的各锂离子二次电池的负极中的负极活性物质的构成和外装罐的形态示于表1，所述各评价结果与1C充放电时的电流值示于表2。需说明的是，表2中的“45℃充放电循环试验”的“循环数”是指能够维持第1次循环的放电容量(初期容量)的80％以上的放电容量的循环数(后述的表3和表6中也同样)。

表1

表2

如表1和表2所示，作为负极活性物质并用石墨A和石墨B的实施例1～6的锂离子二次电池与没有使用石墨B的比较例1的电池相比，非水电解液的注液时间短，即使使用宽度和高度大的外装罐，也能确保优异的非水电解液的注入性，具有高的生产性。需说明的是，除了隔膜中的多孔质层(II)所相对的电极不同以外构成相同的实施例2、3的锂离子二次电池中，多孔质层(II)面向正极侧的实施例2的电池比面向负极侧的实施例3的电池的非水电解液的注液时间更短，具有更高的生产性。

此外，实施例1～6的锂离子二次电池在45℃充放电循环试验时能够维持初期容量80％以上的容量的循环数多，高温下的充放电循环特性也优异。需说明的是，实施例2的电池与实施例3的电池相比，提高了充放电循环特性。这被认为是因为实施例2的电池中，隔膜中的多孔质层(II)面向正极侧，因而即使在上限电压4.35V这样的高电压下也能抑制多孔质层(I)的氧化反应，能够防止局部的多孔质层(I)的劣化。

实施例7

负极的制作

将石墨A1、石墨B1与平均粒径D50％为19μm、d₀₀₂为0.338nm、由BET法测定的比表面积为3.8m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.21的石墨D1(表面未被非晶质碳包覆的天然石墨)以30：30：40的质量比进行混合，将所得的混合物98质量份、CMC 1.0质量份和SBR 1.0质量份以电导率为2.0×10⁵Ω/cm以上的离子交换水为溶剂进行混合，调制水系的含有负极合剂的糊剂。

将所述含有负极合剂的糊剂在由铜箔构成的厚度为6μm的集电体的两面间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整负极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为1.58g/cm³，得到负极。此外，将所述负极切断成宽度55.5mm，进而在铜箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

正极的制作

将97.0质量份的作为正极活性物质的LiCo_0.98Al_0.008Mg_0.008Ti_0.004O₂、1.5质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及1.5质量份的作为粘合剂的PVDF，在作为溶剂的NMP中混合至均匀，调制含有正极合剂的糊剂。将该糊剂在作为集电体的厚度为12μm的铝箔的两面间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整正极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为3.80g/cm³，切断成宽度为54.5mm，制作正极。进而在该正极的铝箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

电池的组装

除了使用所述负极和所述正极之外，与实施例1同样地制作扁平形卷绕电极体，使用该扁平形卷绕电极体和厚度5mm、高度61mm、宽度57mm的铝制外装罐(内容积：15cm³)，除此之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

实施例8

使用石墨B2替代石墨B1，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例9

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨B1和石墨D1以40：20：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例10

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨B2和石墨D1以10：40：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例11

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨B1和石墨D1以20：40：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例12

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨B1和石墨D1以30：20：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例13

作为负极活性物质使用石墨A2、石墨B1和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

实施例14

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨B1和石墨D1以40：10：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

比较例2

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨C1和石墨D1以10：40：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

比较例3

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨C1和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

比较例4

使用石墨B1、平均粒径D50％为35μm、d₀₀₂为0.338nm、由BET法测定的比表面积为3.6m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.11的石墨C2(表面未被非晶质碳包覆的人造石墨)、D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

比较例5

使用石墨B1、平均粒径D50％为10μm、d₀₀₂为0.338nm、由BET法测定的比表面积为4.5m²/g、氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.15的石墨C3(表面未被非晶质碳包覆的人造石墨)、石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

比较例6

除了调整负极合剂层的厚度使得负极合剂层的涂膜密度为1.45g/cm³以外，与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

对于实施例7～14和比较例2～6的锂离子二次电池，以与实施例1的锂离子二次电池等同样的方法，进行注液性试验和45℃充放电循环试验。

实施例7～14和比较例2～6的各锂离子二次电池的负极中的负极活性物质的构成和外装罐的形态示于表3，所述各评价结果与1C充放电时的电流值示于表4。

表3

表4

如表3和表4所示，作为负极活性物质并用平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B的实施例7～14的锂离子二次电池，与没有使用石墨B的比较例2、3的电池、没有使用石墨A的比较例4、5的电池相比，非水电解液的注液时间短，即使使用与实施例1等使用的外装罐相比宽度和高度更大的外装罐，也能确保优异的非水电解液的注入性，具有高的生产性。此外，实施例7～14的锂离子二次电池的45℃充放电循环试验时能够维持初期容量的80％以上的容量的循环数多，高温下的充放电循环特性也优异。

需说明的是，对实施例7～14的锂离子二次电池中高温下的充放电循环特性最优异的实施例7的电池与比较例2、3、6的电池，进行如下所述的-5℃充电接受性试验，评价低温下的充电特性。

-5℃充电接受性试验

将实施例7和比较例2、3、6的锂离子二次电池在25℃的恒温槽内静置5小时。之后，对各电池以0.5C的恒电流进行充电直至4.35V，到达4.35V后，以4.35V的恒电压进行充电直至电流为0.05C。此时的充电容量作为25℃充电容量。之后，以0.2C的恒电流进行放电直至电压为2.75V。

将所述放电后的各电池在-5℃的恒温槽内静置5小时，之后，对各电池以0.5C的恒电流进行充电直至4.35V，到达4.35V后，以4.35V的恒电压进行充电直至电流为0.05C。此时的充电容量作为-5℃充电容量。之后，在25℃的恒温槽内静置5小时，以0.2C的恒电流进行放电直至电压为2.75V。

将以上的一系列操作作为1个循环，求出第5循环时的-5℃充电容量中的恒电流充电区域的充电容量与所述25℃充电容量中的恒电流充电区域的充电容量之间的比率，作为-5℃充电接受性(低温下的充电特性)来评价。其结果示于表5。

表5

	-5℃充电接受性(％)
		实施例7	73.7
比较例2	57.1
		比较例3	68.8
比较例6	68.9

如表5所示，作为负极活性物质并用石墨A和石墨B的实施例7的锂离子二次电池与没有使用石墨B的比较例2、3的电池相比，-5℃充电接受性评价时的比率高，低温下的充电特性优异。

实施例15

负极的制作

将石墨A1、石墨B1和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物98质量份、CMC 1.0质量份和SBR 1.0质量份以电导率为2.0×10⁵Ω/cm以上的离子交换水为溶剂进行混合，调制水系的含有负极合剂的糊剂。

将所述含有负极合剂的糊剂在以铜箔构成的厚度为6μm的集电体的两面间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整负极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为1.58g/cm³，得到负极。此外，切断所述负极使得宽度为71.2mm，进而在铜箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

正极的制作

将97.0质量份的作为正极活性物质的LiCo_0.98Al_0.008Mg_0.008Ti_0.004O₂、1.5质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及1.5质量份的作为粘合剂的PVDF以NMP为溶剂混合至均匀，调制含有正极合剂的糊剂。将该糊剂在作为集电体的厚度为12μm的铝箔的两面间歇涂布、干燥后，进行砑光处理，调整正极合剂层的厚度使得合剂层的涂膜密度为3.80g/cm³，切断成宽度为70.2mm，制作正极。进而在该正极的铝箔的露出部焊接引线片，形成引线部。

电池的组装

使用所述负极和所述正极，除此之外与实施例1同样地制作扁平形卷绕电极体，使用该扁平形卷绕电极体和厚度5.5mm、高度78mm、宽度54mm的铝制外装罐(内容积：20cm³)，除此之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。

比较例7

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨C1和石墨D1以10：40：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例15同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例7同样地制作锂离子二次电池。

对于实施例15和比较例7的锂离子二次电池，以与实施例1的锂离子二次电池等同样的方法，进行注液性试验和45℃充放电循环试验。

实施例15和比较例7的各锂离子二次电池的负极中的负极活性物质的构成和外装罐的形态示于表6，所述各评价结果与1C充放电时的电流值示于表7。

表6

表7

如表6和表7所示，作为负极活性物质并用石墨A和石墨B的实施例15的锂离子二次电池与没有使用石墨B的比较例7的电池相比，非水电解液的注液时间短，即使使用与实施例4等所使用的外装罐相比高度更大的外装罐，也确保了优异的非水电解液的注入性，具有高的生产性。此外，就实施例15的锂离子二次电池而言，45℃充放电循环试验时的能够维持初期容量的80％以上的容量的循环数多，高温下的充放电循环特性也优异。

实施例16

与实施例7同样地制作锂离子二次电池(但是，如后所述，与实施例7的充放电条件不同)。

实施例17

作为非水电解液，使用非水电解液E2(在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比＝3：7混合的溶剂中溶解LiPF₆达到1.1mol/l的浓度，加入4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮至1.7质量％、碳酸亚乙烯酯至2.7质量％、2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯至1.2质量％、LiBF₄至0.15质量％和己二腈至0.5质量％)，除此之外全部与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

实施例18

作为负极活性物质使用石墨A1和石墨B1以50：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例16同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

实施例19

作为负极活性物质使用石墨A1和石墨B1以50：50的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例16同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例17同样地制作锂离子二次电池。

实施例20

作为负极活性物质使用石墨A2、石墨B2和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

实施例21

作为负极活性物质使用石墨A2、石墨B2和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例16同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例17同样地制作锂离子二次电池。

实施例22

使用丁二腈替代上述非水电解液E2中所含的己二腈，除此之外以与非水电解液E2全部相同的组成调制非水电解液E3。作为非水电解液，除了使用该非水电解液E3以外，全部与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

实施例23

使用戊二腈替代上述非水电解液E2中所含的己二腈，除此之外以与非水电解液E2全部相同的组成调制非水电解液E4。作为非水电解液，除了使用该非水电解液E4以外，全部与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

实施例24

使用十二腈替代上述非水电解液E2中所含的己二腈，除此之外以与非水电解液E2全部相同的组成调制非水电解液E5。作为非水电解液，除了使用该非水电解液E5以外，全部与实施例16同样地制作锂离子二次电池。

比较例8

与比较例3同样地制作锂离子二次电池(但是，如后所述，与比较例3的充放电条件不同)。

比较例9

作为负极活性物质使用石墨A1、石墨C1和石墨D1以30：30：40的质量比进行混合而得到的混合物，除此之外与实施例16同样地制作负极，除了使用该负极之外与实施例17同样地制作锂离子二次电池。

45℃充放电循环试验

将实施例16～24和比较例8、9的锂离子二次电池在45℃的恒温槽内静置5小，之后，对各电池以1.0C的恒电流进行充电直至4.4V，到达4.4V后，在4.4V以恒电压进行充电直至电流为0.05C。之后，以1.0C的恒电流进行放电直至电压为3.0V。将这样的充电和放电的一系列操作作为1个循环反复充放电，调查放电容量能够维持第1次循环时的80％以上的循环数。

实施例16～24和比较例8、9的各锂离子二次电池的负极中的负极活性物质的构成和外装罐的形态示于表8，所述各评价结果和1C充放电时的电流值示于表9。

表8

表9

如表8和表9所示，作为负极活性物质并用平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B、且使用含有LiBF₄和腈化合物的电解液的实施例17、19、21、22、23、24的锂离子二次电池，比使用电解液E1时的锂离子二次电池显示出更良好的循环特性。另一方面，没有使用石墨B的比较例9的锂离子二次电池相对于使用了电解液E2的比较例8，虽改善了循环特性，但没有发现在实施例16～24中所发现的大幅的循环特性的改善。

Claims

1.一种锂离子二次电池，是将由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体、非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，

所述负极具有至少含有负极活性物质的合剂层，合剂层的密度为1.55g/cm³以上，

作为负极活性物质至少包括平均粒径超过15μm且为25μm以下的人造石墨A和平均粒径为8μm以上、15μm以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极所含的全部负极活性物质中的所述石墨B的含量为20～60质量％。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极所含的全部负极活性物质中的所述人造石墨A和所述石墨B的含量质量比A/B为0.5～1.5。

4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液含有四氟硼酸锂和具有一个以上氰基的腈化合物。

5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述腈化合物为下记通式(1)所表示的化合物，

NC-(CH₂)_n-CN (1)

所述通式(1)中，n为2～4的整数。

6.如权利要求权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述外装体的容积为10cm³以上。

7.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述隔膜具有由以热塑性树脂为主体的微多孔膜构成的多孔质层(I)和含有以耐热温度为150℃以上的填料为主体的多孔质层(II)，

在所述扁平状卷绕体中，将所述正极和所述隔膜配置成至少所述多孔质层(II)与所述正极相对。

8.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，

所述外装体的容积为10cm³以上，

所述隔膜具有由以热塑性树脂为主体的微多孔膜构成的多孔质层(I)和含有以耐热温度为150℃以上的填料为主体的多孔质层(II)，

9.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，

所述非水电解液含有四氟硼酸锂和具有一个以上氰基的腈化合物，

所述外装体的容积为10cm³以上，