JP4082103B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、電池の充放電特性および生産性の向上を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応によって充放電を行う非水電解質二次電池としては、次のように製造されるものが公知である。例えば金属アルミニウム箔に遷移金属のリチウム含有酸化物を含んだ正極合剤を塗布した正極板と、銅箔に層状構造の炭素材料を含んだ負極合剤を塗布した負極板とを、セパレータを挟んだ状態で巻回することで、渦巻き状の多層構造となった巻回型電極体を製造する。そして、この巻回型電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注液して、電池ケースを密閉封口するのである。この種の電池は、スッタック式の電池と比較して、生産工程が簡単で生産性が高いという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところでこの種の二次電池では、初回充電時に負極の表面に電解液などとの反応生成物である酸化物やリチウム塩などによる被膜（ＳＥＩ）が形成されるが、この被膜形成時にガスを発生するため、初回充電を電池ケースの密閉封口に先立って行うようにしている。しかしながら、巻回型の電極体は電解液の浸透性が悪く、電解液の注液後すぐに初回充電を開始すると、電解液が電極体内に充分に浸透する前に充電を始めることとなる。すなわち、正極と負極とが液絡している対向面積が実質上小さくなるために実際の充電電流密度が局所的に大きくなってしまい、このため負極上に金属リチウムデンドライトが析出してしまうという問題があった。
【０００４】
このため実際には、デンドライトの発生を防止するため、電解液が電極体内に充分に浸透するのを待って初回充電を開始するようにしているが、この待ち時間が生産性の低下を招いているという問題がある。
【０００５】
また、負極合剤が炭素材料を含みかつ集電体が銅である場合は、電解液の注液後長時間放置していると、集電体の銅が析出するという問題もある。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、デンドライトの発生がなく、かつ生産性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含んだ負極と正極とをセパレータを介して巻回させてなる発電要素と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、非水電解質を注液した後、前記正極および負極間の電流密度を、充電開始から所定時間経過までは１ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、前記所定時間経過後に大きくするという条件で初回充電し、その後注液孔を密閉封口するところに特徴を有する。
【０００８】
【発明の作用】
上述した本発明によれば、非水電解質がセパレータに充分に浸み渡る前に初回充電を開始した場合でも、充電開始から所定時間の充電電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２と小さいので、電流がたとえ局所的に流れたとしても負極表面に金属リチウムデンドライトが発生するには至らない。
【０００９】
一方、この初期の充電を行っている最中にも、電解質はセパレータに徐々に浸透される。そして、所定時間経過後、すなわち電解質がセパレータに充分に浸み渡った後に、充電電流密度を大きくすることにより、充電を急速に進めることができる。この時、上述したように電解質はセパレータに充分浸透しており、液絡状態にある各電極の対向面積も広くなっているから、局所的に大電流が流れて金属リチウムデンドライトを発生させてしまうことはない。
【００１０】
なお、上述した所定時間とは、電池の容量や、その対向面積、電解液の粘性、および電解液と電池部材の濡れ性にもよるが、容量が２Ａｈ以下の電池に充分に液が浸透するまでの所要時間は、約３０分である。２Ａｈ以上の容量の場合、対向面積や電解液量が相対的に多くなるので３０分以上かかる場合もある。
【００１１】
また、所定時間経過後以降の充電電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。電流密度が大きすぎる場合には、ジュール損により発熱が起こり、その結果電池内の温度が高くなって負極表面の被膜形成反応が促進され、不可逆容量が増大したり、被膜形成に伴う電解液の分解ガス量が大きくなったりする傾向にあるからである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを、電池ケース６内に収納してなるものである。
【００１３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続される。
【００１４】
正極３は、例えばアルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極活物質層を設けた構造となっている。正極活物質としては、例えば遷移金属酸化物が挙げられ、例えば組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、組成式Ｎａ_ｘＭＯ_２（ただしＭは一種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造又は層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。
【００１５】
また遷移金属酸化物以外の正極活物質としては、有機化合物として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いることもできる。
【００１６】
負極４は、例えば銅、ニッケル、ステンレス製の負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極活物質層を設けた構造となっている。炭素材料の種類は何ら限定されることはなく、例えばグラファイト、カーボン等、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物等を用いることができる。
【００１７】
セパレーター５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００１８】
非水電解液は特に限定されず、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】
また、非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。中でも、伝導度が高いＬｉＰＦ_６が好ましい。
【００２０】
＜実施例＞
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。
実施例１〜６、比較例１〜５では、図１に示す角型非水電解質二次電池１を組み立てた。まず、正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布・乾燥することによって製作した。
【００２１】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５ミクロンの銅箔集電体両面に塗布・乾燥することによって製作した。
【００２２】
セパレータは、ポリエチレンの微多孔膜を用いた。
また電解液は、ＬｉＰＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネイト：メチルエチルカーボネイト＝３：７（体積比）の混合液を用いた。
【００２３】
上述した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回させて扁平巻状電極群を作製し、これを電池ケース内に収容して、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角形非水電解質二次電池１を組み立てた。そして、注液孔から電解液を注液し、その直後に、注液孔を開口させたまま初回充電を開始した。なお、以下に示す電流密度とは、定格容量（６００ｍＡｈ）を正極および負極の活物質塗布部の対向面積（２００ｃｍ^２）で割ったものとする。
【００２４】
＜実施例１＞
一段目の充電は、定格容量の約５％分に相当する電気量を０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３０分行い、その後二段目の充電は、定格容量の約４５％分に相当する電気量を３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分行った。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で９０分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４５分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１８分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は０．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１１分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００２９】
＜実施例６＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で９分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で５分充電し、二段目は３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２７分充電した。
【００３１】
＜比較例２＞
定格容量の約５０％（３０分）に相当する電気量を３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。
【００３２】
＜比較例３＞
定格容量の約５０％（３００分）に相当する電気量を０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。
【００３３】
＜比較例４＞
定格容量の約５０％（１８０分）に相当する電気量を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。
【００３４】
＜比較例５＞
定格容量の約５０％（１１３分）に相当する電気量を０．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。
【００３５】
上述した各サンプルを充電後、注液孔を密閉封口した。
以上のようにして作製した上記実施例１〜６および比較例１〜５の角形非水電解質二次電池について、充電時間、初期容量を測定した。また、その後電池を解体して、金属リチウムデンドライトの有無を観察した。
【００３６】
なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量とした。
【００３７】
上記結果を、表１に示す。
【表１】

【００３８】
表１からわかるように、一段目の充電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きい比較例１〜２の電池においては、金属リチウムデンドライトが発生するという問題が生じた。これに対し、一段目の充電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２以下である実施例１〜６の電池においては、充電時間は比較例１〜２に比べて長かったものの、金属リチウムデンドライトの発生は見られず、初期容量も良好であった。
【００３９】
一方、比較例３〜５のように、充電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２以下であってもその後変化させない場合には、金属リチウムデンドライトは発生しないものの、実施例１〜５のものと比較して充電時間が著しく長くなる。
【００４０】
このように、金属リチウムデンドライトを発生させずに、かつ生産性を高めるためには、初期の充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、その後大きくすることが好ましい。
【００４１】
＜他の実施例態＞
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、初期以降の充電電流密度を連続的に上昇させる等、その全旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４２】
＜発明の効果＞
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、金属リチウムデンドライトの発生がなく、かつ生産性に優れる非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質電池を示す断面図

Claims (1)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含んだ負極と正極とをセパレータを介して巻回させてなる発電要素と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、非水電解質を注液した後、前記正極および負極間の電流密度を、充電開始から所定時間経過までは１ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、前記所定時間経過後に大きくするという条件で初回充電し、その後注液孔を密閉封口することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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