JP5782869B2 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、例えば、携帯電話、ノート型パソコン電源等として広く用いられている。

非水電解質二次電池用の集電体としては、各種金属が検討されてきた。なかでも、アルミニウムは、その表面に緻密な酸化被膜が存在するため、正極集電体に用いた場合には、正極を相当に貴な電位としても、アルミニウムの溶解が起こらない。また、アルミニウムは伸びが大きいため、活物質層形成時に、プレス処理により活物質がめり込みやすく集電がとりやすいため、抵抗が小さくなる。そのため、特に正極集電体としては、アルミニウムが一般的に使用されている。

一般的な電池の製造方法では、アルミニウム箔の両面に正極合剤を塗布・乾燥した後にプレス処理によって正極合剤の密度を高くした正極板を作製し、その正極板を負極板、セパレータとともに巻回する。しかしながら、アルミニウムは引張破断強度が小さいため、曲げ角度が大きくなる巻回の内側では、正極合剤層が折れ曲がるのに伴いアルミニウム箔の破断が発生し易くなる。正極合剤層の密度を下げることによってこのアルミニウム箔の破断を回避することはできるが、正極合剤層の密度を下げることで高エネルギー密度化できないという弊害があった。

特許文献１には、アルミニウムを用いた集電体の問題点を解決すべく、種類の異なる金属を積層させた集電体が記載されている。具体的な層構成としては、例えば、Ａｌ／Ｎｉ／Ａｌ、Ａｌ／Ｆｅ／Ａｌ等が記載されている。

特開２００９−００４３６３号公報

しかしながら、種類の異なる金属を積層させると、熱膨張係数等の違いから、界面で剥離しやすく、プレス処理によって極板にシワなどが発生し易くなるという問題点がある。

一方、異なる金属を積層させると上記のような問題点があるため、引張破断強度の大きいアルミニウム合金を単独で使用すれば、破断は発生しにくいうえに、単層のために剥離の心配もない。しかし、当該集電体は、プレス処理時に活物質がめり込みにくいため、サイクル時に活物質が膨張および収縮を繰り返すことで抵抗が大きくなりやすく、サイクル寿命特性が充分とは言えない。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、エネルギー密度及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる集電体を提供することを目的とする。

上記目的を鑑み、鋭意研究をした結果、本発明者らは、アルミニウム濃度がそれぞれ異なるアルミニウム金属層およびアルミニウム合金層を含み、且つ、アルミニウム金属層を少なくとも表面に有していることで、上記の課題を解決した非水電解質二次電池を製造できる集電体が得られることを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜４に係る非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体を包含する。
項１．複数の金属層を有する集電体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記複数の金属層は、アルミニウムの濃度がそれぞれ異なるアルミニウム金属層およびアルミニウム合金層を含んでおり、前記アルミニウム金属層を少なくとも前記集電体の表面に有している、非水電解質二次電池。
項２．前記アルミニウム合金層を構成するアルミニウム合金が、アルミニウムと、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＧａおよびＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金である、項１に記載の非水電解質二次電池。
項３．前記集電体は箔状であり、前記箔状の両面の表面に前記アルミニウム金属層を有している、項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
項４．複数の金属層を有する非水電解質二次電池用の集電体であって、
前記複数の金属層は、アルミニウムの濃度がそれぞれ異なるアルミニウム金属層およびアルミニウム合金層を含んでおり、前記アルミニウム金属層を少なくとも表面に有している、集電体。

本発明によれば、引張破断強度が大きいアルミニウム合金層が存在するため、正極合剤層の密度を高くしても集電体の破断は発生せず、電池のエネルギー密度を高くすることができる。かつ、正極合剤層の正極活物質を集電体表面のアルミニウム金属層にめり込ませて抵抗を小さくすることができ、サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

１．非水電解質二次電池用集電体
本発明の非水電解質二次電池用集電体は、複数の金属層を有する。

各々の金属層は、いずれもアルミニウム金属又はアルミニウム合金から構成されるものである。このように、全ての金属層を、アルミニウム金属又はアルミニウム合金から構成されるものとすることで、互いに隣接する金属層を構成する材料の熱膨張係数、剛性等を近いものとすることができ、金属層間における剥離を抑制することができる。

金属層をアルミニウム金属から構成されるものとする場合、使用するアルミニウム金属としては、伸びが大きく、活物質をめり込ませて抵抗を小さくできる点から、純度（アルミニウムの濃度）は９９％以上が好ましく、９９．３％以上がより好ましい。

このようなアルミニウム金属としては、公知又は市販のものを使用することができる。具体的には、１０８５、１Ｎ３０等が使用できる。

金属層をアルミニウム合金から構成されるものとする場合、アルミニウムと合金を形成する金属としては、特に制限されるわけではないが、引張破断強度を大きくして集電体の破断を抑制する点から、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等が好ましく、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等がより好ましい。

また、アルミニウム合金中のアルミニウムの濃度は、引張破断強度を大きくして集電体の破断を抑制する点から、９５〜９７．５％が好ましく、９５〜９７％がより好ましい。

このようなアルミニウム合金としては、公知又は市販のものを使用することができる。具体的には、３００３、３００４等が使用できる。

アルミニウム金属のように、アルミニウムの濃度が非常に高いものは、抵抗が小さいが、引張破断強度が小さいため、集電体の破断が発生しやすい。一方、アルミニウム合金のように、アルミニウムの濃度がアルミニウム金属ほど高くないものは、集電体の破断が発生しにくいが、サイクル時に活物質が膨張及び収縮を繰り返すことで抵抗が大きくなりやすい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体は、アルミニウムの濃度が異なる複数の金属層を積層させることで、アルミニウムの濃度が高いものと、高くないものをそれぞれ単独で用いた場合の欠点を補いあい、破断を抑制しつつ、抵抗の増大も抑えることができる。

本発明では、非水電解質二次電池用集電体を構成する金属層は、表面に近いものは、伸びが大きく、プレス処理時に活物質がめり込みやすいものが好ましく、中心部に近いものは、引張破断強度が大きく、破断しにくいものが好ましい。換言すれば、各金属層のアルミニウムの濃度は、表面に近づくにしたがって大きくなることが好ましい。

具体的には、本発明の非水電解質二次電池用集電体において、最表面の金属層は、その上に活物質層を形成することから、伸びが大きく、プレス処理時に活物質がめり込みやすいものが好ましい。このため、本発明では、少なくとも集電体の表面にアルミニウム金属層を有している。特に、本発明の集電体の両面の最表面層がアルミニウム金属層であることが好ましい。

一方、最表面以外の金属層は、最表面の金属層を支持するために、引張破断強度が大きく、破断しにくいアルミニウム合金からなることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体は、複数の金属層を有するものであるが、アルミニウム金属からなる２つの最表面層とアルミニウム合金からなる他の金属層を有する観点から、金属層の数は、３層以上が好ましい。また、製造が簡易であるという観点から３層が最も好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の総厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、１２〜３０μｍがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体に使用される各金属層の形状については、何ら限定されるものではなく、箔状、平板状、多孔板状等の形状を用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、箔状が好ましい。この金属層の厚さは、得られる非水電解質二次電池用集電体の総厚みが上記範囲内となるものであれば特に制限はないが、通常３〜１０μｍ程度である。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法については、特に制限はなく、多層集電体について従来公知の方法を採用すればよい。例えば、各金属層を重ね合わせ、圧延処理を施せばよい。

２．非水電解質二次電池用電極
本発明の非水電解質二次用電極は、本発明の非水電解質二次電池用集電体の上に、活物質層を有するものである。この際、活物質層は、本発明の非水電解質二次電池用集電体の一方の面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体を正極に使用する場合は後述の正極合剤層を、負極に使用する場合は後述の負極合剤層を形成する。

正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、特に制限されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２等）リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２等）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５等）等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も挙げられる。特に、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

正極合剤層には、周知の導電剤、結着剤等を含ませることもできる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

正極合剤層における正極活物質、結着剤及び導電剤の混合比率は適宜定めればよい。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の形状は、通常は粒子状又は粉末状であるので、これらを混合して合剤ペーストとする場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を混合してペースト状とすることが好ましい。

負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウム等を用いることができる。特に、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。

負極合剤層には、周知の導電剤、結着剤等を含ませることもできる。導電剤及び結着剤としては、上述したものが挙げられる。

負極合剤層における負極活物質、結着剤及び導電剤の混合比率は適宜定めればよい。なお、負極活物質、結着剤及び導電剤の形状は、通常は粒子状又は粉末状であるので、これらを混合して合剤ペーストとする場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を混合してペースト状とすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の上に、正極合剤層又は負極合剤層を形成する方法は特に制限されず、例えば、正極合剤又は負極合剤を塗布し、乾燥し、ロールプレス等で合剤層の密度及び厚みを調整すればよい。塗布、乾燥等の方法、条件等は周知のものを採用すればよい。

３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものである。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、正極及び負極の少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも正極）が、本発明の非水電解質二次電池用電極からなるものである。

正極を本発明の非水電解質二次電池用電極とし、負極として他の電極を使用する場合、負極集電体としては、従来から一般的に使用される銅、銅合金等を使用すればよい。また、負極合剤層としては、上述したものを使用すればよい。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解質としては、有機溶媒と電解質塩とを組合せた有機電解液を使用する。

有機電解液の有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン；１，２−ジメトキシエタン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；１−３ジオキソラン；メチルアセテート；メチルプロピオネート；ジメチルホルムアミド；スルホラン；これらの混合溶媒等を挙げることができる。なお、これらのなかでは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合した有機溶媒を使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

また、電解質塩としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、これらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６のリチウム塩がよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるもの、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有しているもの等であってもよい。

また、発電要素の形状としては巻回型の長円形状、円形状等を用いることができる。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

１．実施例１の二次電池の作製
（１）アルミニウム箔の製造
厚み５μｍの３００３をアルミニウム合金層とし、そのアルミニウム合金層の両面それぞれに厚み５μｍの１０８５をアルミニウム金属層として積層して圧延加工することにより厚み１５μｍの１０８５−３００３−１０８５三層の正極集電箔を得た。

（２）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤および結着剤の比率をそれぞれ９４質量％、３質量％および３質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えて粘度を調整した正極合剤ペーストを作製した。上記作製の正極集電箔表面に片面０．０２ｇ／ｃｍ^２の単位質量で両面に上記正極合剤ペーストを塗布して乾燥した後に、正極合剤の充填密度が３．４３ｇ／ｃｃになるように圧延した。正極板には正極合剤が塗布されていない正極集電箔が露出した部位を設け、正極集電箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（３）負極板の製造
負極活物質として黒鉛炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質および結着剤をそれぞれ９４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させた後に圧延することで負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（４）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。

（５）非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：４：４（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートの添加量が非水電解質の総質量に対して０．５質量％になるように、ビニレンカーボネートを加えて非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の二次電池を作製した。

２．実施例２、３および比較例１〜３の二次電池の作製
（１）実施例２の二次電池の作製
正極集電箔であるアルミニウム箔を作製する際に、アルミニウム金属層の厚みを４μｍ、アルミニウム合金層の厚みを７μｍとしたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の二次電池を作製した。

（２）実施例３の二次電池の作製
正極集電箔であるアルミニウム箔を作製する際に、厚み５μｍの１Ｎ３０をアルミニウム金属層としたこと以外は実施例１と同様に、実施例３の二次電池を作製した。

（３）比較例１の二次電池の作製
正極集電箔であるアルミニウム箔を作製する際に、アルミニウム合金層を用いず、アルミニウム金属層の厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様に、比較例１の二次電池を作製した。

（４）比較例２の二次電池の作製
正極集電箔であるアルミニウム箔を作製する際に、アルミニウム金属層を用いず、アルミニウム合金層の厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様に、比較例１の二次電池を作製した。

（５）比較例３の二次電池の作製
正極集電箔であるアルミニウム箔を作製する際に、アルミニウム合金層を用いず、厚み１５μｍの１Ｎ３０をアルミニウム金属層としたこと以外は実施例１と同様に、比較例３の二次電池を作製した。

３．評価試験
（１）正極板の破断試験
実施例１〜３および比較例１〜３の各正極板を３×１０ｃｍに切断し、長辺５ｃｍの箇所で２辺の角度が０°となるように折り曲げた。折り曲げた際に正極集電箔に切断、亀裂等の破断が生じるか否かを目視にて確認した。各正極板につき５回の破断試験を行い、５回の試験全てで破断が観測されない場合を「破断なし」とした。

（２）４５℃サイクル寿命試験
各電池について、以下の条件にて４５℃サイクル寿命試験をおこなった。

４５℃にて９００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した後に、４５℃にて９００ｍＡの定電流にて２．８Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後には４５℃にて１０分間の休止を設けた。５００サイクル終了した電池は初期容量の確認試験と同じ条件にて充放電を行った。上記の５００サイクル前後の各電池について２５℃にて１ｋＨｚの交流抵抗を計測し、５００サイクル前の交流抵抗に対する５００サイクル後の交流抵抗の増加率を算出した。

結果を表１に示す。

４．結果と考察
アルミニウム金属層とアルミニウム合金層を有し、且つ、表面にアルミニウム金属層を有する集電体を備える実施例１〜３の二次電池は、５回の破断試験全てにおいて破断が観測されなかった。このように、本発明の集電体は破断しにくいため、エネルギー密度を向上させることができる。また、サイクル寿命試験後の交流抵抗の増加は１２％以下と低く抑えることができた。

一方、アルミニウム合金層を有さない比較例１および３の二次電池では、破断試験により破断が確認された。このため、エネルギー密度を向上させることができない。また、破断が確認されたので、サイクル寿命試験は行えなかった。

さらに、アルミニウム金属層を有さない比較例２の二次電池では、サイクル寿命試験後の交流抵抗の増加は５２％と、上昇を抑制できなかった。

以上から、アルミニウム金属層とアルミニウム合金層を有し、且つ、表面にアルミニウム金属層を有する集電体を使用することで、破断を抑制して電池のエネルギー密度を高くするとともに、サイクル寿命特性を向上させることができる。

Claims (4)

1. 複数の金属層を有する集電箔を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記複数の金属層は、アルミニウムの濃度がそれぞれ異なるアルミニウム金属層およびアルミニウム合金層からなり、前記アルミニウム金属層のアルミニウム純度は９９％以上であり、前記アルミニウム合金層のアルミニウム濃度は９５％以上９７．５％以下であり、前記アルミニウム金属層を少なくとも前記集電箔の表面に有している、非水電解質二次電池。
2. 前記集電箔は、前記アルミニウム合金層の両面に前記アルミニウム金属層が積層されて圧延加工されたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 複数の金属層を有する非水電解質二次電池用の集電箔であって、
   前記複数の金属層は、アルミニウムの濃度がそれぞれ異なるアルミニウム金属層およびアルミニウム合金層からなり、前記アルミニウム金属層のアルミニウム純度は９９％以上であり、前記アルミニウム合金層のアルミニウム濃度は９５％以上９７．５％以下であり、前記アルミニウム金属層を少なくとも表面に有している、集電箔。
4. 前記集電箔は、前記アルミニウム合金層の両面に前記アルミニウム金属層が積層されて圧延加工されたものである、請求項３に記載の集電箔。