KR102251112B1

KR102251112B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102251112B1
Application number: KR1020180048587A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 권일경; 김명섭; 김유현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: US12009520B2; US20210075015A1; KR20190124520A; US20240290972A1; WO2019208928A1

Abstract

본 개시는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 구형화도가 0.83 내지 0.91인 음극 활물질, 및 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450 nm인 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

본 개시는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다.

상기 양극 및 음극은 활물질층 및 이 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하며, 상기 활물질층은 활물질과 바인더를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 활물질 입자들끼리의 접착력과 상기 활물질층과 전류 집전체 사이의 접착력을 부여하는 물질로서, 이러한 접착력은 전극 제조 공정성뿐만 아니라, 충방전이 반복됨에 따른 전지 성능에 관여하는 중요한 인자이다. 이에, 접착력을 부여하기 위한 연구가 많이 시도되고 있다.

일 구현예는 우수한 접착력을 나타내어 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.

다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 구형화도가 0.83 내지 0.91인 음극 활물질, 및 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm인 바인더를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 전해질을 포함하고, 상기 음극은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다.

일 구현에는 음극 활물질의 표면 틈에 바인더가 침투하는 현상을 감소시킴으로써, 다시 말하면, 바인더의 유효 접착 면적을 증가시킴으로써 극판 접착력이 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.

또한, 이러한 음극을 적용함으로써 높은 에너지 밀도 및 장수명을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

상기 음극 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 바인더는, 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm, 보다 구체적으로 200nm 내지 400nm일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에서는 평균 입경(D50)이 약 150nm이하인 종래 바인더에 비하여, 평균 입경(D50)이 큰 바인더를 사용하여, 음극 활물질 표면에 형성될 수 있는 틈 사이로 바인더가 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 효과는 바인더의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 효과적으로 얻을 수 있으며, 즉, 음극 활물질 표면 틈 사이로 바인더가 침투하여 바인더의 유효 접착 면적이 줄어드는 것을 보다 효과적으로 방지함으로써 집전체 및 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.

상기 바인더는 수분산형 바인더일 수 있다.

상기 수분산형 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 바인더는, 음극 활물질층 전체를 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 보다 구체적으로, 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 범위로 포함될 수 있다.

이와 같이, 일 구현예는 평균 입경(D50)이 큰 바인더를 사용하여, 음극 활물질 표면에 형성될 수 있는 틈 사이로 바인더가 침투함에 따른 문제점을 방지할 수 있기에, 바인더를 상대적으로 적은 양으로 사용하여도 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 수 있으며, 또한 음극 활물질층과 전류 집전체 사이의 적절한 접착력을 충분하게 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 바인더를 보다 소량 사용함에 따라 음극 활물질층의 저항을 감소시킬 수 있어, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서 바인더로 상기와 같이 평균 입경(D50)이 큰 바인더를 사용하기에, 일반적으로 표면 형상이 불균일한 음극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질의 구형화도는 0.83 내지 0.91일 수 있고, 보다 구체적으로, 구형화도가 0.83 내지 0.87일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 구형화도가 상기 범위를 만족하는 것으로서, 이러한 음극 활물질은 표면 형상이 다소 불균일하여 비표면적이 큰 것으로서, 리튬 이온이 이동할 수 있는 공간이 넓고, 전해질과의 함침성이 우수한 활물질이다. 그러나 음극 활물질의 표면 형상이 불균일함에 따라, 불균일한 표면 사이로 바인더가 침투할 수 있고, 이에, 바인더가 접착시키고자 하는 물질과 접촉하는 유효 접착 면적이 감소하게 되어, 접착력이 저하되어, 사용하기에 적절하지 않을 수 있으나, 일 구현예에서, 이러한 활물질과 함께, 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm로 큰 바인더를 사용함에 따라 상술한 바와 같이, 바인더가 음극 활물질 표면 사이로 침투가 일어나지 않으므로, 상기 구형화도를 갖는 활물질을 사용할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 구형화도는 구형화도 측정 장비로 측정할 수 있으며, 이는 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 음극 활물질은 결정질 탄소계 음극 활물질일 수 있으며, 그 예로 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극 활물질의 함량은, 음극 활물질층 전체를 기준으로, 98 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.

본 실시예에서, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 함량비는 중량비로 95:5 내지 99:1까지 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 97:3 내지 99:1 범위일 수 있다. 음극 활물질 및 바인더의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 집전체 및 활물질층 간에 원하는 접착력을 확보할 수 있다.

또한, 상기 음극 활물질층은 증점제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 증점제는 바인더에 점성을 추가로 부여할 수 있는 것으로, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.

음극 활물질층에 증점제를 더욱 포함시키는 경우, 음극 활물질의 함량은 95 중량% 내지 99.8 중량%이고, 바인더의 함량은 0.1 중량% 내지 2 중량%이고, 증점제의 함량은 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.

또한, 상기 음극 활물질층은, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재로는 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다. 음극 활물질층이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 음극 활물질의 함량은 93 중량% 내지 99.7 중량%이고, 바인더의 함량은 0.1 중량% 내지 2 중량%이고, 증점제의 함량은 0.1 내지 3 중량%, 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.

이하, 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(40)와 전극 조립체(40)가 수용되는 케이스(50)를 포함할 수 있다.

상기 전극 조립체(40)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 개재되어 권취된 후 가압하여 형성된 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.

본 구현예에서는, 상기 음극(20)으로 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 적용할 수 있다. 음극에 대한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.

다음으로, 양극(10)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일 면에 위치하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질의 구체적인 예로는, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_1-bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA_1-bX_bO_2-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_1-bX_bO_2-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_2-bX_bO_4-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li_aNiG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aCoG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn_1-bG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn_1-gG_gPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_aFePO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8)

상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 리튬 금속 산화물로는 그 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 리튬 금속 산화물과 코팅층을 갖는 리튬 금속 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.

상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 세퍼레이터(30)는 양극(10) 및 음극(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태의 기재일 수 있다. 또는, 상기 기재에 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물을 이용한 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R₇과 R₈이 모두 수소는 아니다.

에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

한편, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.

이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.

실시예 1

(1) 음극의 제조

구형화도가 0.85인 인조 흑연98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 1중량%, 평균 입경(D50)이 200nm인 스티렌-부타디엔 러버 바인더 수분산액(농도: 40 중량%) 1 중량%를 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 활물질층 형성 조성물을 제조하였다.

상기 음극 활물질층 형성 조성물을 구리 박 전류 집전체에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.

실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 7

흑연 및 바인더의 물성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

실험예 1 - 접착력 테스트

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 음극에 대하여 접착력 테스트를 하기와 같은 방법으로 수행하였다.

접착력 테스트는 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

먼저, 제조된 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 잘라서 준비하였다. 폭 40mm, 길이 100mm 면적의 아크릴 플레이트에 폭 20mm, 길이 40mm 면적의 양면테이프를 붙였다. 준비된 전극을 양면테이프 위에 붙인 후 핸드 롤러(hand roller)로 가볍게 5회 누르고, 이를 UTM(20kgf Load cell)에 장착하여 음극 한쪽 부분의 약 25mm를 벗긴 후, 음극을 인장강도기의 위쪽 클립에, 음극의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100mm/min 의 속도로 벗기면서, 180° 벗김 강도를 측정하였다. 이 실험을 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 각각 5개씩 음극을 제조한 후, 이 음극에 대한 접착력 테스트를 실시하고, 그 결과로부터 평균값을 계산하여, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 구형화도는 구형화도 측정 장비로 측정하였다.

구분	흑연 구형화도	바인더 입경(nm)	접착력 (gf/mm)
실시예 1	0.85	200	2.59
실시예 2	0.85	300	2.71
실시예 3	0.85	400	2.88
비교예 1	0.92	150	1.86
비교예 2	0.92	500	1.29
비교예 3	0.92	200	1.55
비교예 4	0.92	300	1.36
비교예 5	0.92	400	1.23
비교예 6	0.82	300	1.84
비교예 7	0.85	150	1.22

표 1을 참고하면, 음극 활물질의 구형화도가 0.85 내지 0.91이고, 평균 입경(D50)이 200nm 내지 400nm인 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3의 음극은 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 전체적으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

그러나 음극 활물질의 구형화도가 0.92이고, 평균 입경(D50)이 150nm인 바인더를 사용한 비교예 1과, 음극 활물질의 구형화도가 0.92이고, 평균 입경(D50)이 500nm인 바인더 2를 사용한 비교예 2의 경우, 접착력이 저하된 결과가 얻어졌다. 아울러, 구형화도가 0.92이거나, 0.82인 음극 활물질을 사용한 경우에는, 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm 범위에 포함되는 바인더를 사용하더라도, 비교예 3 내지 6과 같이, 접착력이 저하되었음을 알 수 있다.

또한, 아울러, 구형화도가 0.85이더라도, 평균 입경이 150nm인 바인더를 사용한 비교예 7의 경우, 접착력이 저하됨을 알 수 있다.

이 결과로부터, 음극 활물질의 구형화도 및 바인더의 평균 입경(D50) 중 적어도 하나라도 만족하지 않는 비교예 1 내지 7의 음극은 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 실시예 1 내지 3과 비교할 때 적어도 27% 이상 저하되는 것을 알 수 있다.

이 결과로부터, 구형화도가 0.83 내지 0.91인 음극 활물질과, 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm인 바인더를 사용하는 음극이 접전체와 음극 활물질층간의 접착력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 구형화도 및 평균 입경(D50) 중 하나라도 이 조건을 만족하지 못하는 경우에는, 접착력이 저하됨을 알 수 있다.

따라서, 구형화도와 평균 입경(D50)을 모두 만족하는 음극 활물질과 바인더를 사용하는 경우, 리튬 이차 전지용 음극에서 집전체 및 음극 활물질층 간의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2

* 전지의 제조

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 충방전후 나타나는 충전용량과 방전용량을 측정하여, 초기 효율을 얻었다. 이 결과 중, 실시예 1 및 3과, 비교예 1, 2 및 7의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 초기 효율은 충전용량 대비 방전용량의 백분율로 계산하였다.

구분	초기효율(%)
실시예 1	90.7
실시예 3	91.5
비교예 1	83.4
비교예 2	81.3
비교예 7	80.9

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질의 구형화도가 0.85이고, 평균 입경(D50)이 200nm 및 400nm인 바인더를 사용한 실시예 1 및 3의 음극을 사용한 전지는 매우 우수한 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.

그 반면에, 음극 활물질의 구형화도 및 바인더의 평균 입경(D50)가 각각 0.83 내지 0.91 및 180nm 내지 450nm 중 적어도 하나를 벗어나는 비교예 1, 2 및 7의 경우, 열화된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.

이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
50: 케이스

Claims

집전체 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 구형화도가 0.83 내지 0.91인 음극 활물질; 및 평균 입경(D50)이 180nm 내지 450nm인 바인더를 포함하는 것인
리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.83 내지 0.87인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,
상기 바인더의 평균 입경(D50)은 200nm 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 함량비는 중량비로 95:5 내지 99:1인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
삭제
양극;
음극; 그리고
전해질을 포함하고,
상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극인 리튬 이차 전지.