JPH11297329A

JPH11297329A - 二次電池電極用バインダー組成物、その製法、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池

Info

Publication number: JPH11297329A
Application number: JP10108603A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Tamura; 光宏田村; Akihisa Yamamoto; 陽久山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電気容量が大きく、充放電を繰返した後も高
い電気容量を維持できるリチウムイオン二次電池を与え
る二次電池電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】ポリマーが有機分散媒に分散されてなる
ポリマー分散液から構成されるバインダー組成物でであ
って、次の方法によって製造されるものをリチウムイオ
ン二次電池電極用バインダーとして用いる。（ｉ）ポリ
マーの水性分散液に、該ポリマーを実質的に溶解せずか
つ膨潤することができる有機液体を添加し、さらに凝固
剤を添加して水相を分離することにより、前記有機液体
を含有するポリマー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該ポ
リマー凝集物を有機分散媒に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーが有機分
散媒中に分散されてなるリチウムイオン二次電池電極用
バインダーとして用いられるバインダー組成物；該バイ
ンダー組成物と活物質を含むリチウムイオン二次電池電
極用スラリー；該電極用スラリーを用いて製造されたリ
チウムイオン二次電池電極；および該電極を具えてなる
リチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極および負極の電極を構成要
素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物
質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各
種要素から構成されている。電極は、活物質などをバイ
ンダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物と
し、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用ス
ラリー組成物は、バインダーポリマーおよび溶媒や分散
媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製
されている。

【０００３】従来、電池電極製造用のバインダー組成物
としては、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が
知られている。これらバインダー組成物は、それぞれ目
的とする電池に適合するものが選ばれて使用されてい
る。非水系電解液を用いるリチウム系二次電池では電極
から水を極力除く必要があるが、製造の効率から有機溶
媒系のバインダー組成物が用いられることが多い。有機
溶媒系バインダー組成物としては、通常、極性有機溶媒
であるＮ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオラ
イドを均一に溶解させた溶液状バインダー組成物が多用
されている（例えば特開平４−２４９８６０号公報な
ど）。このバインダー組成物は電極基体との接着性およ
び電極塗膜の強度に不満があった。

【０００４】また、スチレン・１，３−ブタジエン共重
合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノ
マーを加えてなるバインダー組成物が提案されている
（特開平８−１２４５６０号公報など）。このバインダ
ー組成物は電極基体との接着性および電極塗膜の強度は
改善されている。しかしながら、スチレン・１，３−ブ
タジエン共重合体の溶液から形成された均一な膜は電極
活物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が
望まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直
接接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり
好ましくない。従って、活物質の電気容量に寄与する部
分を大きくすること、すなわち、電解液と接する活物質
の表面の面積を大きくすることが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活物
質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量
の活物質を固定することを可能にして初期電気容量が大
きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体
から剥離し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイ
オン二次電池の電極の製造に有用なバインダー組成物を
提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、そのようなバインダ
ー組成物と活物質を含むリチウムイオン二次電池電極用
スラリー；該スラリーを用いて製造されたリチウムイオ
ン二次電池電極；および該電極を具えてなる、電池特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
が有機分散媒中に分散されてなる二次電池電極用バイン
ダー組成物において、（ｉ）ポリマーの水性分散液に、
該ポリマーに有機液体を添加し、さらに凝固剤を添加し
て水相を分離することにより、該有機液体を含有するポ
リマー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該ポリマー凝集物
を有機分散媒に分散させることによって得られるバイン
ダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用バインダ
ーとして用いるとき、優れた接着性および接着持続性を
示し、かつ、このポリマー分散組成物を用いて製造され
る電極を具えたリチウムイオン二次電池は高い電気容量
を有し、充放電を繰返した後も良好な電気容量を維持す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして本発明によれば、ポリマーが有機
分散媒に分散されてなるポリマー分散液から構成され、
リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いら
れるバインダー組成物であって、（ｉ）ポリマーの水性
分散液に、該ポリマーを実質的に溶解せずかつ膨潤する
ことができる有機液体を添加し、さらに凝固剤を添加し
て水相を分離することにより、前記有機液体を含有する
ポリマー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該ポリマー凝集
物を有機分散媒に分散させてなることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いられる
バインダー組成物が提供される。

【０００９】さらに本発明によれば、ポリマーが有機分
散媒に分散されてなるポリマー分散液から構成され、リ
チウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いられ
るバインダー組成物を製造する方法であって、（ｉ）ポ
リマーの水性分散液に、該ポリマーを実質的に溶解せず
かつ膨潤することができる有機液体を添加し、さらに凝
固剤を添加して水相を分離することにより、前記有機液
体を含有するポリマー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該
ポリマー凝集物を有機分散媒に分散させることを特徴と
するリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして用
いられるバインダー組成物の製造方法が提供される。

【００１０】さらに本発明によれば、（１）上記のバイ
ンダー組成物と活物質を含んでなるリチウムイオン二次
電池電極用スラリー；（２）該二次電池電極用スラリー
を用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極；およ
び、（３）正極および負極の少くとも一方として、該二
次電池電極を具えてなるリチウムイオン二次電池が提供
される。

【００１１】

【発明の実施の形態】ポリマー本発明でバインダーとして使用されるポリマーは、格別
限定されるものではないが、ゲル含量は好ましくは５０
％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは
８０％以上である。このようにゲル含量の高いポリマー
はの中でも、特に単量体を単独で重合して、ホモポリマ
ーとしたとき、エラストマー、すなわち、Ｔｇが３０℃
以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーを生成すること
のできる単量体を主原料として重合したポリマーが好ま
しく、更にこのような単量体の中でも、共役ジエン系単
量体やエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体を
使用し、重合したものが好ましい。重合機構は通常のラ
ジカル重合またはイオン重合であり、重合方法は、乳化
重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。本発
明で用いる好ましいポリマーは、共役ジエン系単量体ま
たはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単
独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体
であってもよい。これらの単量体成分を用いることによ
り、ポリマーが部分的に、または全体的にエラストマー
的な性質を有することが可能となる。ここで、エラスト
マー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、
特に、二次電池の電極用バインダー用組成物として用い
る際は、電極上での電極基体との接着性や、充放電に伴
う活物質の体積変化に対応する柔軟性（伸びや永久伸
び）が重要な性質となる。

【００１２】さらに、ホモポリマーとしたときエラスト
マーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチ
レン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量
体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量
体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量
体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。ホ
モポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系
単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。

【００１３】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
るエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。

【００１４】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルなどの、ホモポリマーとしたときエ
ラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエ
ステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど
が挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例とし
ては、たとえば、アクリロニトリルやメタアクリロニト
リルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体
例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げ
られ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例として
は、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げら
れ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン
酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸
ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸など
が挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例として
は、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合
される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系
単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体
が好ましい。

【００１５】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重
合すると、電池用バインダー組成物として使用する際
に、電極基体などの金属との接着力を高めることができ
るので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマー
を分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中１重量
％以上、より好ましくは５重量％以上、６０重量％以
下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重
量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性
が低下するので、電池用バインダー組成物として使用す
る場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。
概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単
量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０
〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ま
しくは１：０．５〜１：５である。

【００１６】バインダー用ポリマーの具体例としては、
共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役
ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル
系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単
量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と
不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共
重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体と
スチレン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合
体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不
飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル
系単量体とスチレン系単量体との共重合体などが例示さ
れる。具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１．３−ブ
タジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸
メチル−イタコン酸共重合体、２−エチルヘキシルアク
リレート−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メ
タクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−
ポリ１，３−ブタジエンブロック共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチル
アクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリル酸エ
チル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシ
ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアク
リレート系ポリマー；などが挙げられる。

【００１７】これらの中でも、共役ジエン系単量体とし
て１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカ
ルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン
酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチ
レン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体と
してアクリロニトリルを用いたものが好ましい。

【００１８】本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に
分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子
顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その
平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ま
しくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると
電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活
物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。
小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活
物質の表面を被覆してしまう。ゲル含量の高いポリマー
を得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、
放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、
架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよ
く、またこれらの組み合わせであってもよい。

【００１９】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのト
リアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。

【００２０】有機分散媒本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物
は、水系分散媒中で重合することにより生成したポリマ
ー・水性分散液を、凝集工程を組み込んだ特殊な分散媒
交換手法により有機分散媒に分散することにより調製さ
れる。本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組
成物の調製に用いる有機分散媒は、ポリマーバインダー
を分散させることができるものであれば格別限定されな
いが、常温（２５℃）で液体であって常圧での沸点が８
０℃以上、特に１００℃以上のものが好ましく用いられ
る。また、電池用電極作成時に電極基体を劣化させない
条件下に乾燥する必要があることから常圧での沸点が３
００℃以下であることが好ましい。常圧での沸点が８０
℃に満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が
困難である。また、乾燥時にポリマーが移動して電極基
体表面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり
電極活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じ
やすい。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなど
の沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において
特に顕著である。

【００２１】有機分散媒の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプ
ロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテ
ル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ
−ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類；
β−ラクタム、カプロラクタムなどのラクタム類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリ
ンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベン
ゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどの
などの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどの非環状脂肪族炭化水素類；ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状の
アミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳
酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；アニリ
ン、フラン、フルフラールなどの複素環化合物；ジメチ
ルスルホキシドなどの含硫黄化合物；アセトニトリルな
どのニトリル類；後述する電解液となる液状物質；など
が例示される。これらのうち、ポリマーの分散性、取り
扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスか
ら、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳
香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００〜２５０
℃のものが特に好ましい。

【００２２】電池用バインダー組成物本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物
は、水系分散媒中で重合することにより生成したポリマ
ー・水性分散液を、凝集工程を組み込んだ特殊な分散媒
交換手法により有機分散媒に分散することにより調製さ
れる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用バイン
ダー組成物の調製方法について説明する。

【００２３】まず、水系分散媒中で重合することにより
生成したポリマー・水性分散液、例えば、エマルジョン
重合により生成したポリマーラテックスに、このポリマ
ーを実質的に溶解せずかつ膨潤することができる有機液
体を添加する。ここで、「ポリマーを実質的に溶解せ
ず」とは、２５℃において該有機液体に対するポリマー
飽和溶解度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
であることを意味し、また、「膨潤する」とは、２５℃
において体積基準でポリマーが１．１〜１００倍、好ま
しくは１．３〜５０倍、より好ましくは１．５〜３０倍
に膨潤することを意味する。このような「有機液体」
は、上記の溶解・膨潤特性を満足する限り格別限定され
ることはない。有機液体は、好ましくはポリマーに対応
させて、前記に列挙した有機分散媒の中から適宜選択す
ることができる。中でも炭化水素、特にペンタン、オク
タン、ノナン、デカンなどの鎖状飽和炭化水素類および
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類が好ましい。有機液体の添加量は、一
般に、ポリマー・水性分散液中に含まれているポリマー
１００重量部に対して５〜１０，０００重量部、好まし
くは１０〜５，０００重量部、より好ましくは５０〜
３，０００重量部である。

【００２４】有機液体を添加した後、凝固剤を添加して
水相を分離する。すなわち、有機液体によって膨潤して
いるポリマーに凝固剤を添加して相分離させ、水相を有
機相から分離する。使用される凝固剤の具体例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノー
ル、ヘキサノールなどのアルコール類；、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどの金属類のハ
ロゲン化物、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カルシウムなどや、硫酸塩、例えば硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウムなどの無機塩類；が挙げられ、中
でもアルコール類が好ましく、特に炭素数６以下のアル
コール類が好ましい。

【００２５】ポリマー凝集物を有機分散媒に分散させる
方法は、特に制限されることはなく、通常、分散媒とポ
リマーの凝集物とを直接混合して撹拌し、分散させる方
法や、あらかじめホモミキサーなどで凝集物を粉砕させ
てから分散媒を加え、分散させる方法などが挙げられ
る。分散させる手法としては、通常のボールミル、サン
ドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーな
どを使用して行うことができる。

【００２６】本発明のバインダー組成物には、用途に応
じて各種の添加剤を添加することが可能である。例え
ば、本発明の電池用バインダー組成物に、さらに粘度調
節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができる
ようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−
メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、
ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスル
ホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、ア
ミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロ
ースなどのセルロース系化合物が挙げられる。

【００２７】電池用バインダー組成物において、有機分
散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜
７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましく
は２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると
電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しや
すい濃度に調整し難く、高すぎると有機分散媒中でポリ
マーが凝集しやすくなる。

【００２８】電池用スラリー組成物本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、
上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して
調製される。活物質としては、通常の電池で使用される
ものを用いることができる。例えば、リチウムイオン二
次電池では、負極活物質として、フッ化カーボン、グラ
ファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンな
どの導電性高分子、Ｌｉ₃Ｎなどのチッ化リチウム化合
物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金
属；ＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂などの金属化合物；Ｎｂ₂
Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₅、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ
₂（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選
択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択
された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ
≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表
される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極
活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チ
タン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチ
ウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含
有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、
非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ
₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚ
Ｏｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎか
ら選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから
選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、
ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．
００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ
≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化
物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電
性高分子；などが例示される。

【００２９】電池用スラリー組成物中の活物質量も特に
限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で
１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ま
しくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１
００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎる
と、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多
くなり、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に
固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー
組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい
濃度として使用してもよい。

【００３０】電極本発明のリチウムイオン二次電池電極は、上記の電池用
スラリー組成物を電極基体に塗布し、水分、有機液体お
よび有機分散媒などの液状物質（以下、「液状物質」と
いうことがある）を除去して、電極基体表面に形成され
たマトリックス中に活物質を固定したものである。電極
基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されな
いが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のもの
を用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．
０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

【００３１】電池用スラリー組成物の電極基体への塗布
方法も特に限定されない。たとえば、浸漬、ハケ塗りな
どによって塗布される。塗布する量も特に限定されない
が、液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さ
が０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる
程度の量である。液状物質を除去する方法も特に限定さ
れないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が
はいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の
速度範囲のなかで、できるだけ早く液状物質が揮発する
ように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。

【００３２】電池本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なく
とも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウム
イオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の電解
液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に
応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すれば
よい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆などリチウムイオン二次電池で常用される電解
液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル
系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一
般的には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネー
トなどのカーボネート類が好適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例および比較例中の「部」は特に断り
のない限り重量基準である。実施例及び比較例中、ゲル
含量、粒径、剥離接着強さおよび電池サイクル特性は下
記の方法を用いて測定した。

【００３４】（１）ゲル含量（％）：１ｇのポリマー粒
子の凝集物を１００℃で２４時間乾燥させ、その乾燥重
量を測定した。ついで、このポリマー粒子をそのまま２
５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬した
後、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留
した固形物を乾燥させ、重量を測定して、以下の計算式
（Ｉ）から算出した。（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００（Ｉ）（２）粒径：分散媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡で
１００個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値とし
て求めた。

【００３５】（３）接着剥離強さ：ＪＩＳＺ６０５０
に規定されるセロハンテープを用いて、ＪＩＳＫ６８
５４により１８０度剥離試験を行った。接着剥離強さの
値が大きいほど集電体との接着性に優る。（４）電池サイクル特性：同じ方法によって製造された
２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度０．１５
ｍＡ／ｃｍ^２）で４．０Ｖに充電し、２．７５Ｖまで放
電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。２０セ
ルの平均値を測定値とし、２００サイクル終了時の電気
容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表され
る充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価
基準とした。この値が１００％に近いほどサイクル特性
に優れている。

【００３６】実施例１撹拌機付きのオートクレーブに、水３４００部、１，３
−ブタジエン９５０部、スチレン９５０部、ジビニルベ
ンゼン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
４８部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合物（花王社製、商品名）１０部、ボウ硝４
部、過硫酸カリウム８部を入れ、５０℃に加熱し、撹拌
しながら１０時間反応させて、乳白色のラテックスを得
た（収率９９％）。このラテックスに分散されたポリマ
ーの平均粒径は０．１２μｍであった。また、ポリマー
のゲル含量は８６％であった。次いで、このラテックス
１００部に４０部のｎ−ヘキサン（２５℃におけるポリ
マーの飽和溶解度５重量％未満）を添加した後３０分間
撹拌する。ｎ−ヘキサンに対する前記ポリマーの膨潤の
度合いは、体積基準で６．７倍である（表中には「膨潤
度」として記載）。この混合物を撹拌しながら８０部の
メタノールを滴下し、ｎ−ヘキサンを含んだゴム状凝集
物を分離させた。次に、この凝集物を遠心分離によって
水相から分離し、さらに１２０部のＮ−メチルピロリド
ン（以下、ＮＭＰということがある）を撹拌しつつ加え
ることにより、ゴム粒子の分散液のバインダー組成物Ａ
を得た。

【００３７】＜電極の製造＞・正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２８９部にアセチレンブラッ
ク８部、ヒドロキシエチルセルロース１．５部、及びゴ
ム粒子が１．５部となるようにバインダー組成物Ａを加
え、更にＮＭＰを加えて十分にロールミルで混合し、２
５℃での粘度が約５５００ｃｐｓの正極用スラリー組成
物を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ２５μｍの
アルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で１時間熱風
乾燥し、ロールプレスして厚さ１００μｍの活物質層を
有する正極を作成した。

【００３８】・負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９
４部にゴム粒子が３部となるようにバインダー組成物Ａ
を加え、またヒドロキシエチルセルロース３部を加え、
更にＮＭＰを加えて十分にロールミルで混合し、２５℃
での粘度が約６０００ｃｐｓの負極用スラリー組成物を
得た。この負極用スラリー組成物を厚さ３０μｍの銅箔
の片面に塗布し、１２０℃で１時間熱風乾燥し、ロール
プレスして厚さ１５０μｍの活物質層を有する負極を作
成した。

【００３９】＜電池の製造＞正極及び負極をそれぞれ直
径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５
μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ
ーを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面
に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、さら
に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロ
ピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型
外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス
鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中にエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：
１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル
／リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らない
ように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介させて
外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを
かぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚
さ約２ｍｍのコイン型電池を各条件毎に２０セルずつ製
造した。こうして得られた電池のサイクル特性を充放電
容量保持率として評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の充放電容量保持率の結果は、いずれ
も電池２０セルの平均値であるが、本発明に関わる実施
例では、２０セルの充放電容量保持率が高く、また２０
セルのばらつきも非常に小さいものであった。

【００４２】実施例２ラテックス製造に用いるモノマー等を表１の処方とする
こと以外は実施例１と同様の方法によってラテックスを
得た。得られたラテックス中のポリマーの平均粒径は
０．１１μｍであり、ゲル含量は９２％であった。この
ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様の方法に
よりゴム状凝集物を得、これを用いてバインダー組成物
Ｂを調製して、実施例１と同様に電池性能を評価した。
その結果、表１に示す。

【００４３】実施例３ラテックス製造に用いるモノマー等を表１の処方とする
こと以外は実施例１と同様の方法によってラテックスを
得た。得られたラテックス中のポリマーの平均粒径は
０．１３μｍであり、ゲル含量は９５％であった。この
ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様の方法に
よりゴム状凝集物を得、これを用いてバインダー組成物
Ｃを調製して、実施例１と同様に電池性能を評価した。
その結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ラテックス製造に用いるモノマー等を表１の処方とする
こと以外は実施例１と同様の方法によってラテックスを
得た。得られたラテックス中のポリマーの平均粒径は
０．１０μｍであり、ゲル含量は９３％であった。この
ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様の方法に
よりゴム状凝集物を得、これを用いてバインダー組成物
Ｄを調製して、実施例１と同様に電池性能を評価した。
その結果を表１に示す。

【００４５】実施例５ラテックス製造に用いるモノマー等を表１の処方とする
こと以外は実施例１と同様の方法によってラテックスを
得た。得られたラテックス中のポリマーの平均粒径は
０．１１μｍであり、ゲル含量は９５％であった。この
ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様の方法に
よりゴム状凝集物を得、これを用いてバインダー組成物
Ｅを調製して、実施例１と同様に電池性能を評価した。
その結果を表１に示す。

【００４６】実施例６ポリマーの凝固に８０部のメタノールを用いる代わりに
３％量の塩化カルシウム水溶液２００部を用いてゴム
状凝集体を得たこと以外は実施例１と同様にしてバイン
ダー組成物Ｆを調製し、これを用いて電池評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４７】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウム
イオン二次電池の電極の製造に用いると、電極活物質の
機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活
物質を固定することが可能となる。この電極を具えたリ
チウムイオン二次電池は、初期電気容量が大きく、しか
も、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し
難く、良好な電気容量を維持する。

【００４８】発明の好ましい実施態様本発明のバインダー組成物、すなわち、ポリマーが有機
分散媒に分散されてなるポリマー分散液から構成され、
リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いら
れるバインダー組成物であって、（ｉ）ポリマーの水性
分散液に、該ポリマーを実質的に溶解せずかつ膨潤する
ことができる有機液体を添加し、さらに凝固剤を添加し
て水相を分離することにより、前記有機液体を含有する
ポリマー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該ポリマー凝集
物を有機分散媒に分散させてなることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いられる
バインダー組成物；その製造方法；上記のバインダー組
成物と活物質を含んでなるリチウムイオン二次電池電極
用スラリー；該二次電池電極用スラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池電極；および、正極および
負極の少くとも一方として、該二次電池電極を具えてな
るリチウムイオン二次電池の好ましい実施態様をまとめ
ると以下のとおりである。

【００４９】（１）ポリマーのゲル含量は５０％以上、
より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以
上である。（２）ポリマーは、単独で重合したときガラス転移点Ｔ
ｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共
役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、ま
たはこれらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体とのコポリマーである。（３）前項（２）の共役ジエン系単量体および／または
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他の
エチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜
１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５、より好まし
くは１：０．５〜１：５である。（４）前項（２）および（３）において、共役ジエン系
単量体が１，３−ブタジエンであり、エチレン性不飽和
カルボン酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチ
レン、アクリロニトリルの中から選ばれた少くとも一種
である。

【００５０】（５）ポリマーは架橋性単量体が共重合さ
れたものである。（６）有機液体に対するポリマーの２５℃における飽和
溶解度が１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下
であり、また、該有機液体に対するポリマーの膨潤倍率
は体積基準で１．１〜１００倍、より好ましくは１．３
〜５００倍、さらに好ましくは１．５〜３０倍である。（７）バインダー組成物中のポリマー濃度は０．１〜７
０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは２〜５０重量％である。（８）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より
好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは
常圧での沸点が３００℃以下である。（９）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃で
あるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化
水素類の中から選ばれる。（１０）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポ
リマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５
〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、と
りわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーが有機分散媒に分散されてなる
ポリマー分散液から構成され、リチウムイオン二次電池
電極用バインダーとして用いられるバインダー組成物で
あって、（ｉ）ポリマーの水性分散液に、該ポリマーを
実質的に溶解せずかつ膨潤することができる有機液体を
添加し、さらに凝固剤を添加して水相を分離することに
より、前記有機液体を含有するポリマー凝集物を得、次
いで、（ｉｉ）該ポリマー凝集物を有機分散媒に分散さ
せてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極
用バインダーとして用いられるバインダー組成物。
【請求項２】ポリマーが有機分散媒に分散されてなる
ポリマー分散液から構成され、リチウムイオン二次電池
電極用バインダーとして用いられるバインダー組成物を
製造する方法であって、（ｉ）ポリマーの水性分散液
に、該ポリマーを実質的に溶解せずかつ膨潤することが
できる有機液体を添加し、さらに凝固剤を添加して水相
を分離することにより、前記有機液体を含有するポリマ
ー凝集物を得、次いで、（ｉｉ）該ポリマー凝集物を有
機分散媒に分散させることを特徴とするリチウムイオン
二次電池電極用バインダーとして用いられるバインダー
組成物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のバインダー組成物と活物
質を含んでなるリチウムイオン二次電池電極用スラリ
ー。
【請求項４】請求項３記載の二次電池電極用スラリー
を用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極。
【請求項５】正極および負極の少くとも一方として、
請求項４記載の二次電池電極を具えてなるリチウムイオ
ン二次電池。