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CN113784916A - 制备负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中以将所述表面活性剂涂布在所述活性材料核上；(b)在所述溶液中添加并分散第一前体，所述第一前体可通过静电引力与所述表面活性剂结合；(c)在所述溶液中添加并分散第二前体，所述第二前体可通过静电引力与所述第一前体结合；(d)通过所述第一前体和所述第二前体在所述溶液中的水热反应来制备锂化合物前体；以及(e)对所述锂化合物前体进行热处理，以使所述表面活性剂热分解，并在所述活性材料核上形成含有锂化合物的保护层，其中所述第一前体和所述第二前体中的一者为选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。

Description

制备负极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月26日提交的韩国专利申请10-2019-0175725号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备负极活性材料的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且能量密度高，所以锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的尝试。
通常，锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质和有机溶剂。另外，对于正极和负极，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常将含锂的金属氧化物如LiCoO2和LiMn2O4用作正极中的正极活性材料，因此将不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料用作负极中的负极活性材料。
在负极初始充电期间，在负极活性材料的表面上形成钝化膜，例如由LiF或Li2CO3形成的固体电解质界面层(SEI层)。因为钝化膜防止有机溶剂进入负极并抑制有机溶剂的分解反应，所以它改善了负极结构的稳定性和负极的可逆性，并使得其可用作负极。
然而，因为作为固体电解质界面层的组分的Li2CO3的离子传导性非常低，所以存在的问题在于，锂离子的扩散集中在LiF或LiF与Li2CO3的界面上并且这在相应部分中导致过充和电阻增加的现象，由此存在发生锂析出现象的问题。析出的锂在以枝晶的形式生长的同时可能显著降低负极活性材料的稳定性，例如穿透钝化膜、快速放热反应和寿命性能的劣化。
因此，迫切需要开发一种负极活性材料，其中在使负极活性材料的表面的离子传导性均匀的同时改善稳定性。
韩国专利申请未决的公布10-2017-0074030号公开了一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，但在解决上述问题方面存在局限性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利申请未决的公布10-2017-0074030号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备具有改善的快速充电性能和寿命性能的负极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中以将表面活性剂涂布在所述活性材料核上；(b)在所述溶液中添加并分散第一前体，所述第一前体可通过静电引力与所述表面活性剂结合；(c)在所述溶液中添加并分散第二前体，所述第二前体可通过静电引力与所述第一前体结合；(d)通过第一前体和第二前体在溶液中的水热反应来制备锂化合物前体；以及(e)对锂化合物前体进行热处理，以使表面活性剂热分解，并在活性材料核上形成含有锂化合物的保护层，其中第一前体和第二前体中的一者为选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
有益效果
根据本发明的制备负极活性材料的方法，在活性材料核上形成含有锂化合物的保护层之前，进行用表面活性剂涂布活性材料核的工序。因为表面活性剂可以在活性材料核的表面上形成均匀的电荷，所以它可以通过静电引力结合离子型或极性锂化合物保护层前体。因为通过静电引力的结合使得锂化合物均匀地涂布在活性材料核的表面上，所以可以明显改善负极活性材料的离子传导性和寿命性能。
另外，根据本发明的制备负极活性材料的方法，因为在活性材料核上形成了特定的锂化合物，而不是含有Li2CO3等的固体电解质界面层(SEI层)，所以可以防止锂离子的流入/流出集中在活性材料核的特定区域的现象并且可以防止锂以枝晶形式析出的现象，因此可以改善负极的稳定性和寿命性能。
此外，根据本发明的制备负极活性材料的方法，可以通过在活性材料核上形成含有离子传导性高的锂化合物的保护层来改善负极的快速充电性能。
具体实施方式
应理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且应进一步理解的是，应在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方案，而无意限制本发明。在本说明书中，除非另有说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”明确所述特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他的特征、数字、步骤、元素或其组合。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
<制备负极活性材料的方法>
本发明提供一种制备负极活性材料的方法，具体地提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。
具体地，根据本发明的制备负极活性材料的方法包括如下步骤：(a)将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中以将表面活性剂涂布在所述活性材料核上；(b)在所述溶液中添加并分散第一前体，所述第一前体可通过静电引力与所述表面活性剂结合；(c)在所述溶液中添加并分散第二前体，所述第二前体可通过静电引力与所述第一前体结合；(d)通过第一前体和第二前体在溶液中的水热反应来制备锂化合物前体；以及(e)对锂化合物前体进行热处理，以使表面活性剂热分解，并在活性材料核上形成含有锂化合物的保护层，其中第一前体和第二前体中的一者为选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
在负极活性材料初始充电过程中形成的固体电解质界面层(SEI层)中含有LiF或Li2CO3，其中因为它们中的Li2CO3的离子传导性非常低，所以存在锂离子的流入/流出集中在LiF或LiF与Li2CO3的界面上的问题。电流集中在负极活性材料的特定区域中会导致诸如在相应部分中过充和电阻增加的问题，并导致锂以枝晶形式析出的问题。锂的析出可能显著降低负极的稳定性，例如穿透固体电解质界面层、负极爆炸和寿命性能劣化。
根据本发明的制备负极活性材料的方法，将表面活性剂分散在活性材料核的表面上，使得活性材料核的表面具有正(+)电荷或负(-)电荷，并且添加并分散具有与表面活性剂相反的电荷的离子材料或极性材料的第一前体，使得第一前体和表面活性剂通过静电引力结合并且第一前体均匀地设置在活性材料核上。因为第一前体可以均匀地设置在活性材料核上，所以可以通过后面将描述的添加第二前体、水热反应步骤和热处理步骤在活性材料核上均匀地形成含有锂化合物的保护层。因为保护层可以改善负极活性材料的离子传导性和快速充电性能，并且可以防止在活性材料核上形成离子传导性低的材料如Li2CO3，所以可以解决锂析出和由此产生的负极的稳定性和寿命性能劣化的问题。
此外，通过本发明的制备负极活性材料的方法制备的负极活性材料的特征在于，在活性材料核上形成含有离子传导性高的特定锂化合物的保护层。因为预先形成了含有特定锂化合物的保护层，而不是在负极活性材料初始充电期间形成的固体电解质界面层(SEI层)，所以改善了负极活性材料的离子传导性，并且可以防止锂集中在特定区域的现象。此外，因为可以通过在活性材料核上形成保护层来防止锂的析出，所以可以明显改善负极的稳定性，特别是负极的寿命性能。
根据本发明的制备负极活性材料的方法包括步骤(a)将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中以将表面活性剂涂布在所述活性材料核上。
活性材料核可以是选自如下中的至少一种：碳基材料和硅基材料。具体地，就表现出优异的循环特性和电池寿命性能而言，活性材料核可以是碳基材料。
硅基材料可以包括由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。因为SiO2不与锂离子反应，所以它不能储存锂，因此x可以在上述范围内，更优选地，硅基材料可以是SiO。
碳基活性材料可以包括选自如下中的至少一种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，并且可以优选地包括选自如下中的至少一种：人造石墨和天然石墨。
就确保充电和放电过程中的结构稳定性并减少与电解液的副反应而言，活性材料核的平均粒径(D50)可以在1μm～30μm、例如5μm～20μm的范围内。
通过将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中，可以将表面活性剂均匀地涂布在活性材料核上，并使活性材料核的表面带有正(+)电荷或负电荷(-)，从而可有助于均匀且平稳地形成保护层。
表面活性剂可以是阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂可以包括选自如下中的至少一种：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙胺盐酸盐、苄索氯铵和十六烷基氯化吡啶
Figure BDA0003333332630000061
并且就在水中的优异溶解性和通过含有作为阴离子的Br-而更环境友好而言，可以优选包括十六烷基三甲基溴化铵。
阴离子表面活性剂可以包括选自如下中的至少一种：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、α-烯烃磺酸盐和硬脂酸钠，并且就在水中的优异溶解性和低价格而言，可以优选包括十二烷基硫酸钠。
可以将表面活性剂涂布在活性材料核上，使得具有正(+)电荷或负(-)电荷的部分面向活性材料核的外侧。具体地，表面活性剂中具有疏水性的部分与活性材料核的表面接触，并且具有正(+)电荷或负(-)电荷的部分(例如CTAB的铵离子)可以设置为面向活性材料核的外侧。
活性材料核的分散可以通过将活性材料核添加到溶液中并进行超声处理来进行。
根据本发明的制备负极活性材料的方法包括如下步骤：(b)在所述溶液中添加并分散第一前体，所述第一前体可通过静电引力与所述表面活性剂结合；和(c)在所述溶液中添加并分散第二前体，所述第二前体可通过静电引力与所述第一前体结合。在这种情况下，第一前体和第二前体中的一者包括选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
第一前体和第二前体可以是具有离子性或强极性的材料，其中，因为第一前体可以通过静电引力与上述表面活性剂结合并且第二前体可以通过静电引力与第一前体结合，所以活性材料核的表面可以被均匀地涂布。因为第一前体和第二前体中的一者是含锂的材料，所以第一前体和第二前体可以通过水热反应步骤和热处理步骤形成均匀涂布在活性材料核的表面上的含有锂化合物的保护层，因此，通过不仅防止由于锂的局部嵌入/脱嵌而引起的锂的析出，而且防止在活性材料核上形成诸如Li2CO3的离子传导性低的材料，可以解决锂的析出和由此导致的负极的稳定性和寿命性能劣化的问题。
在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，第一前体可以是选自如下中的至少一种：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，并且第二前体可以是选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，首先将作为第一前体的具有阴离子的化合物添加到溶液中，使得阳离子表面活性剂和第一前体可以通过静电引力来结合。第一前体可以通过与阳离子表面活性剂的静电引力而均匀地设置在活性材料核的表面上。因为第一前体与第二前体、或选择性的第二前体和第三前体反应以形成锂化合物，所以可以在活性材料核上均匀地形成含有锂化合物的保护层。
具体地，在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，第一前体可以向溶液中提供选自如下中的至少一种阴离子：硫离子(S2-)、硝酸根离子(NO3-)、氟离子(F-)、硅酸根离子(SiO4 4-)、硫酸根离子(SO4 2-)和磷酸根离子(PO4 3-)，并且阴离子可以通过静电引力而与阳离子表面活性剂形成键。
在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，第一前体可以为选自如下中的至少一种：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，并且可以优选磷酸(H3PO4)。
在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，第二前体可以为选自如下中的至少一种：氢氧化锂(LiOH或LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、硝酸锂(LiNO3)和硫酸锂(Li2SO4)，并且可以优选为氢氧化锂。第二前体可以向溶液提供锂离子，并且锂离子可以通过静电引力与来自第一前体的阴离子结合。因为来自第一前体和第二前体的离子可以通过静电引力均匀地涂布在活性材料核上，所以含有锂化合物的保护层可以通过后述的水热反应和热处理均匀地涂布在活性材料核上，由此可以同时改善快速充电性能和寿命特性。
第二前体可以是选自如下中的至少一种：LiOH·H2O、Li2O、LiNO3和Li2SO4，并且可以优选为LiOH·H2O。
在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，在步骤(c)中，可以添加并分散第三前体，所述第三前体包含选自如下中的至少一种金属：镧(La)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)和锗(Ge)，更优选选自钛和铝中的至少一种金属，最优选钛和铝。
例如，第三前体中的金属可以以金属离子的形式或以具有部分正(+)电荷的形式存在于溶液中，并且金属离子可以通过静电引力而分布在来自上述第一前体的阴离子的周围。因此，第三前体中的金属可以通过后述的水热反应步骤和热处理步骤包含在锂化合物中以成为保护层的组分。
第三前体可以是选自如下中的至少一种：金属的氮氧化物、醇盐、硫化物和氧化物。
在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，第一前体可以是选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂，并且第二前体可以是包含选自如下中的至少一种的化合物：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。
在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，首先将能够提供锂离子的化合物作为第一前体添加到溶液中，使得阴离子表面活性剂和来自第一前体的锂离子可以通过静电引力结合。通过与阴离子表面活性剂的静电引力，第一前体可以均匀地设置在活性材料核的表面上。因为第一前体与第二前体、或选择性的第二前体和第三前体反应以形成锂化合物，所以可以在活性材料核上均匀地形成含有锂化合物的保护层。因为来自第一前体和第二前体的离子可以通过静电引力均匀地设置在活性材料核上并且可以通过后述的水热反应和热处理将含有锂化合物的保护层均匀地涂布在活性材料核上，所以通过防止由于局部锂置换现象所引起的锂析出问题并防止在活性材料核上形成诸如离子传导性低的Li2CO3的SEI层组分，可以同时改善快速充电性能和寿命特性。
具体地，在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，第一前体可以是选自如下中的至少一种：氢氧化锂(LiOH或LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、硝酸锂(LiNO3)和硫酸锂(Li2SO4)，并且优选氢氧化锂。上述材料可以为溶液提供锂离子，并且锂离子和阴离子表面活性剂可以通过静电引力结合。
在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，第二前体可以为选自如下中的至少一种：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，并且优选可以为磷酸(H3PO4)。第二前体可以向溶液提供选自如下中的至少一种阴离子：硫离子(S2-)、硝酸根离子(NO3-)、氟离子(F-)、硅酸根离子(SiO4 4-)、硫酸根离子(SO4 2-)和磷酸根离子(PO4 3-)，并且阴离子可以通过静电引力而与上述锂离子形成键。
在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，在步骤(b)中，可以在溶液中与第一前体一起添加并分散第三前体，所述第三前体包含选自如下中的至少一种金属：镧(La)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)和锗(Ge)，更优选选自钛和铝中的至少一种金属，最优选钛和铝。
例如，第三前体中的金属可以以金属离子的形式或以具有部分正(+)电荷的形式存在于溶液中，并且金属离子可以通过静电引力与上述阴离子表面活性剂形成键并可以分布在活性材料核上。因此，第三前体中的金属可以通过后述的水热反应步骤和热处理步骤包含在锂化合物中以成为保护层的组分。
第三前体可以是选自如下中的至少一种：金属的氮氧化物、醇盐、硫化物和氧化物。
根据本发明的制备负极活性材料的方法包括步骤(d)通过第一前体和第二前体在溶液中的水热反应来制备锂化合物前体。
第一前体和第二前体，或者第一前体、第二前体和第三前体可以通过水热反应形成锂化合物前体。锂化合物前体可以根据后述的热处理形成锂化合物。
水热反应可以在100℃～300℃、例如150℃～250℃的温度范围内进行，并且，因为当温度在上述范围内时，可以平稳且充分地形成锂化合物前体，所以通过后述的热处理可以在活性材料核上均匀地形成锂化合物保护层。
第一热处理可以进行3小时～20小时，例如5小时～15小时，并且就如下事实而言上述热处理时间是理想的：当热处理时间在上述范围内时，可以充分形成锂化合物前体。
根据本发明的制备负极活性材料的方法还可以在实施步骤(d)之后包括如下步骤：从溶液中取出其上锂化合物前体被表面活性剂介导(mediated)的活性材料核，并对活性材料核进行洗涤和干燥(步骤(d'))。
根据本发明的制备负极活性材料的方法包括步骤(e)对锂化合物前体进行热处理，以使表面活性剂热分解，并在活性材料核上形成含有锂化合物的保护层。
通过热处理可以将存在于锂化合物前体与活性材料核之间的表面活性剂热分解并除去。此外，锂化合物前体可以通过热处理形成锂化合物以在活性材料核上形成保护层。如上所述，因为锂化合物前体通过表面活性剂均匀地设置在活性材料核的表面上，所以可以通过热处理在活性材料核上形成含有均匀的锂化合物的保护层，因此可以制备具有改善的离子传导性和寿命特性的负极活性材料。
可以在600℃～1000℃、例如700℃～850℃的温度范围内进行热处理，并且就如下事实而言所述温度范围是理想的：当温度在上述范围内时，残留的表面活性剂可以平稳地热分解并且可以由锂化合物前体平稳地形成锂化合物保护层。
热处理可以进行1小时～12小时，例如2小时～6小时，并且并且就如下事实而言所述时间是理想的：当热处理时间在上述范围内时，可以平稳地除去残留的表面活性剂并且可以由锂化合物前体平稳地形成锂化合物保护层。
热处理可以在惰性气氛中进行，并且在这种情况下，理想的是，可以氧化残留的表面活性剂以防止残留在活性材料核上的问题。
根据热处理，可以在活性材料核上形成含有锂化合物的保护层。因为通过上述表面活性剂处理可以在活性材料核上均匀地形成保护层，所以可以防止诸如由于局部锂离子置换而引起的锂析出和枝晶形成的问题，由此可以改善寿命性能并且期望改善离子传导性和快速充电性能。
锂化合物是含锂的化合物，其中它可以是选自如下中的至少一种锂化合物：硫化物、氟化物、硅酸盐、硝酸盐和磷酸盐。因为锂化合物可以比诸如Li2CO3的固体电解质界面层组分表现出更高的离子传导性，所以可以改善负极活性材料的充电性能。此外，因为可以形成保护层来代替固体电解质界面层，所以可以防止其中随着在活性材料核上形成作为固体电解质界面层组分的Li2CO3，锂离子集中并嵌入活性材料核的特定区域中的现象，并且可以防止由此产生的锂析出和负极的寿命性能劣化的问题。
锂化合物可以是选自如下中的至少一种：锂-镧-钛氧化物、锂-镧-锆氧化物、锂-铝-钛磷酸盐、锂-铝-锗磷酸盐、锂-磷氮化物、氟化锂和锂-磷硫化物，并且在这种情况下，可以表现出优异的离子传导性，并且因为与其中各种组分共存的固体电解质界面层不同，可以改善涂层的均匀性，所以平稳地嵌入和脱嵌锂离子是可能的。
具体地，锂化合物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
在式1中，M为Ti或Ge，并且0<x<1。
在锂化合物为式1的化合物的情况下，可以优选实现上述改善离子传导性的效果和改善寿命性能的效果。具体地，式1中的M可以是Ti，并且在这种情况下，就表现出优异的离子传导性而言是理想的，并且对于寿命性能的改善是理想的，因为可以防止锂离子集中在特定区域中进行嵌入和脱嵌的现象。
基于活性材料核和保护层的总重量，保护层的含量可以为0.5重量％～5重量％，优选0.7重量％～2.7重量％，更优选1.5重量％～2.5重量％。当保护层的量在上述范围内时，可以在优选实现上述离子传导性和寿命性能改善效果的同时，防止由于涂层的过度形成而引起的电阻升高的问题和负极活性材料的寿命性能劣化的问题。
保护层可以由锂化合物形成。对于根据本发明的负极活性材料，通过利用表面活性剂在活性材料核的表面上均匀地形成正(+)电荷或负(-)电荷，并且利用静电引力将表面活性剂的正(+)电荷或负(-)电荷和来自锂化合物的前体(第一前体和/或第二前体)的离子材料结合，可以在活性材料核的表面上形成锂化合物。因此，锂化合物可以均匀地形成在活性材料核的表面上，而无需将锂化合物与具有胶粘性的其他材料组合使用。由此，可以优选地实现由于锂化合物的高离子传导性而改善充电性能和寿命性能的效果，并且可以防止由于在保护层中包含其他组分而导致的寿命性能的劣化和电阻的不必要的增加。
<负极>
此外，本发明提供一种负极，所述负极包含通过上述制备负极活性材料的方法制备的负极活性材料。
具体地，负极包含：负极集电器；和形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含通过上述制备负极活性材料的方法制备的负极活性材料。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性并且在电池中不引起不利的化学变化即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；表面经碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。
负极集电器通常可以具有3μm～100μm的厚度。
可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形状来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上，并包含上述负极活性材料。
负极活性材料在负极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～96重量％。
负极活性材料层可以包含粘合剂。
就进一步改善电极粘附性和对活性材料的体积膨胀/收缩提供足够的抵抗性而言，所述粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)。优选地，粘合剂可以包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素。
粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5～10重量％，并且当粘合剂的量在上述范围内时，就可以更有效地控制活性材料的体积膨胀的事实而言，这是理想的。
负极活性材料层还可以包含导电材料。所述导电材料可以用于改善负极的导电性，并且在不引起不利的化学变化的同时具有导电性的导电材料是有利的。具体地，导电材料可以是选自如下中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚苯亚基衍生物，并且就实现高导电性而言，可以优选包含炭黑。
导电材料在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～10重量％。
就增加与负极材料的组分的电接触而言，负极活性材料层的厚度可以在30μm～100μm、例如40μm～80μm的范围内。
通过将负极材料、粘合剂和导电材料分散在用于形成负极浆料的溶剂中，可以制备负极浆料，并通过用所述负极浆料涂布所述负极集电器，对经涂布的负极集电器进行干燥，然后辊压，可以制造负极。
就促进组分的分散而言，用于形成负极浆料的溶剂可以包括选自如下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，可以优选包括蒸馏水。
<二次电池>
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体地，一种锂二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；面对所述负极的正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
正极可以包含：正极集电器；和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且不会在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；表面经碳、镍、钛或银中的一种处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。
正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
正极集电器的表面可以具有微细凹凸，以改善对正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形状来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
具体地，正极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可以包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂和由镍、钴、锰和铝构成的至少一种过渡金属，例如包含锂和含有镍、钴和锰的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂过渡金属复合氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2并且p1+q1+r2＝2))或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，且p2、q2、r3和S2为各种独立的元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1并且p2+q2+r3+S2＝1))，并且可以包括其中任意一种或其中两种以上的复合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且考虑到由对构成锂过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比进行控制而实现的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。
考虑到表现出正极活性材料的足够容量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，例如92重量％～98.5重量％。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，其中，具体地，粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，并且可以优选包括聚偏二氟乙烯。
就充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合而言，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，例如1.2重量％～10重量％。
导电材料可以用于促进并改善二次电池的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起不利的化学变化即可。具体地，导电材料可以包括选自如下中的至少一种：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；和聚苯亚基衍生物，并且就改善导电性而言，可以优选包括炭黑。
就充分确保导电性而言，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，例如1.2重量％～10重量％。
正极活性材料层的厚度可以在30μm～400μm、例如50μm～110μm的范围内。
在将含有正极活性材料以及选择性的粘合剂、导电材料和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂布在正极集电器上之后，可以通过对经涂布的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。
当包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料时，用于形成正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以实现所需的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的固体内容物的浓度在50重量％～95重量％、例如70重量％～90重量％的范围内的量包含在正极浆料中。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动从其中通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧杂环戊烷如1,3-二氧杂环戊烷；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
根据制备二次电池的常规方法，可以通过在将隔膜设置在上述负极与正极之间之后注入电解液来制备二次电池。
根据本发明的二次电池适用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)，并且特别地，可以优选用作为构成中型和大型电池模块的组成电池。由此，本发明还提供一种包含上述二次电池作为单元电池的中型和大型电池模块。
所述中型和大型电池模块可以优选用作要求高功率和大容量的装置如电动车辆、混合动力电动车辆或电力存储装置的电源。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实现并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
实施例
实施例1：负极活性材料的制备
准备天然石墨(平均粒径(D50)：10μm)以作为活性材料核。将活性材料核添加到含有1重量％作为阳离子表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，并通过超声波处理进行分散。在水溶液中，CTAB的十六烷基三甲基铵被涂布在活性材料核上，使得带正(+)电荷的铵基团面向活性材料核的外侧。
接下来，将作为第一前体的磷酸(H3PO4)添加到水溶液中并通过搅拌1小时来分散。水溶液中的磷酸提供磷酸根离子(PO4 3-)，并且磷酸根离子与铵基通过静电引力相互结合。
接下来，将作为第二前体的LiOH·H2O和作为第三前体的Al(NO3)3·9H2O和Ti(OCH(CH3)2)4添加到水溶液中。第二前体的锂和第三前体的铝和钛分布在磷酸根(PO4 -)周围，因为它们以阳离子形式存在或部分带有正(+)电荷。
接下来，将第一前体、第二前体和第三前体在水溶液中于180℃下进行水热反应并持续12小时，以制备锂化合物前体。第一前体中的磷酸根离子、第二前体中的锂离子以及第三前体中的铝离子和钛离子通过水热合成形成锂-铝-钛磷酸盐的前体(Li-Al-Ti-PO4前体)。所述锂-铝-钛磷酸盐的前体与活性材料核通过阳离子表面活性剂介导(mediated)以形成复合材料。
接下来，将锂-铝-钛磷酸盐前体-阳离子表面活性剂-活性材料核的复合材料从水溶液中取出，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥12小时。
接下来，将复合材料在惰性气氛中在800℃下热处理3小时。利用热处理，通过热分解除去阳离子表面活性剂，并由锂-铝-钛磷酸盐前体在活性材料核上形成含有锂-铝-钛磷酸盐(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3)的保护层。将其上形成有保护层的活性材料核用作实施例1的负极活性材料。
基于负极活性材料的总重量，保护层的含量为1重量％。通过热重分析(TGA)测量保护层的量。此外，考虑到形成在活性材料核上的锂-铝-钛磷酸盐(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3)的组成，调整添加的第一前体、第二前体和第三前体的量。
实施例2：负极活性材料的制备
除了将第一前体、第二前体和第三前体的添加量调整为实施例1中的两倍之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的负极活性材料。在实施例2的负极活性材料中，基于负极活性材料的总重量，含有锂-铝-钛磷酸盐(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3)的保护层的含量为2重量％。
实施例3：负极活性材料的制备
除了将第一前体、第二前体和第三前体的添加量调整为实施例1中的三倍之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的负极活性材料。在实施例3的负极活性材料中，基于负极活性材料的总重量，含有锂-铝-钛磷酸盐(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3)的保护层的含量为3重量％。
比较例1：负极活性材料的制备
将实施例1中使用的活性材料核本身(天然石墨)用作比较例1的负极活性材料。
比较例2：负极活性材料的制备
除了不使用阳离子表面活性剂之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例2的负极活性材料。对于比较例2，因为没有使用表面活性剂，所以第一前体、第二前体和第三前体没有被涂布在活性材料核上，并且第一前体、第二前体和第三前体相互反应以形成与活性材料核分开存在的锂化合物。
实验例
<负极的制备>
将实施例1中制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶与羧甲基纤维素的混合物以90:5:5的重量比混合以制备负极浆料。
将负极浆料涂布在铜集电器(厚度：12μm)的一个表面上，将涂布的负极集电器辊压并在100℃的真空烘箱中干燥12小时以形成负极活性材料层(厚度：50μm，负载量：2mAh/cm3)，从而制备实施例1的负极。
除了分别使用实施例2和3以及比较例1和2的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料之外，以与上述相同的方式分别制备了实施例2、实施例3、比较例1和比较例2的负极。
<二次电池的制备>
在使锂金属对电极面对上述制备的负极之后，将丙烯聚合物隔膜设置在负极结构与锂金属对电极之间，并注入电解质以制备硬币型半电池二次电池.
作为电解质，使用其中0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1M的LiPF6溶解在以7:3的体积比混合的碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的溶液中的电解质。
实验例1：初始放电容量评价
使用电化学充放电器对实施例1～3以及比较例1和2中制备的二次电池进行充电/放电可逆性测试。通过在充电期间以0.1C倍率的电流密度施加电流至0.001V(相对于Li/Li+)的电压，对二次电池进行充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。
在上述充电和放电条件下将二次电池充电和放电至第二次循环之后，测量第二次循环中的放电容量，并将其结果示于下表1中。
[表1]
初始放电容量(mAh/g)
实施例1 365
实施例2 363
实施例3 362
比较例1 355
比较例2 357
参考表1，对于实施例1～3的二次电池，因为为了有助于锂离子的嵌入而在活性材料核上涂布了具有优异离子传导性的保护层，所以可以理解，它们比比较例表现出更好的初始容量。
然而，因为比较例1中不存在如实施例中的保护层，并且对于比较例2，因为没有使用表面活性剂而未在活性材料核上形成保护层，所以锂离子的嵌入由于形成了含有离子传导性低的材料如Li2CO3的SEI层而变得困难，由此可以确认，初始放电容量低。
实验例2：高倍率性能评价
使用电化学充放电器对实施例1～3以及比较例1和2中制备的二次电池进行充电/放电可逆性测试。通过在充电期间以0.1C倍率的电流密度施加电流至0.001V(相对于Li/Li+)的电压，对二次电池进行充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。
在进行充电和放电后，将实施例和比较例的放电容量和容量保持率示于下表2中。
[表2]
放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例1 242 66.3
实施例2 245 67.5
实施例3 235 64.9
比较例1 182 51.3
比较例2 211 59.1
参考表2，可以确认，由于根据本发明的含有锂化合物的保护层具有优异的离子传导性，所以实施例的二次电池具有比比较例更好的负极的高倍率放电容量和容量保持率。
对于比较例1，在活性材料核上没有形成根据本发明的含有锂化合物的保护层，因此在活性材料核上形成了诸如Li2CO3的SEI层。可以理解，由于Li2CO3的离子传导性低而表现出低的高倍率性能。
对于比较例2，它也表现出比实施例更低的高倍率性能。对于比较例2，因为在制备过程中没有使用阳离子表面活性剂，所以在活性材料核的表面上没有形成锂化合物，而是形成了与活性材料核分开的锂化合物粒子。因此，对于比较例2的负极活性材料，因为具有低离子传导性的组分如Li2CO3在活性材料核上形成SEI层，所以比较例2可能无法实现优异的高倍率性能。
实验例3：容量保持率评价
使用电化学充放电器对实施例1～3以比较例1和2中制备的二次电池进行充电/放电可逆性测试。二次电池在充电期间以1C倍率充电至200％的充电状态(SOC)，并在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。上述充电条件通过过多的锂电荷而强行造成锂析出。
将通过在上述充电和放电条件下重复循环而发生短路时的循环次数示于下表3中。
[表3]
发生短路时的循环次数
实施例1 71
实施例2 86
实施例3 61
比较例1 42
比较例2 57
参考表3，对于实施例的二次电池，因为具有优异离子传导性的锂化合物均匀地涂布在活性材料核上，所以锂的析出程度小或发生锂以枝晶的形式析出的问题小，由此可以确认，负极的稳定性，特别是寿命特性得到了改善。
然而，对于比较例1，可以确认，由于在活性材料核上存在SEI层，所以负极的稳定性由于局部过充所导致的锂枝晶的析出而明显下降。
对于比较例2，也表现出比实施例更低的高倍率性能。对于比较例2，因为在制备过程中没有使用阳离子表面活性剂，所以在活性材料核的表面上没有形成锂化合物，而是形成了与活性材料核分开的锂化合物粒子。由此，因为具有低离子传导性的组分如Li2CO3在活性材料核上形成SEI层，所以在比较例2中可能没有表现出负极的寿命稳定性。

Claims (15)

1.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将活性材料核分散在含有表面活性剂的溶液中以将所述表面活性剂涂布在所述活性材料核上；
(b)在所述溶液中添加并分散第一前体，所述第一前体可通过静电引力与所述表面活性剂结合；
(c)在所述溶液中添加并分散第二前体，所述第二前体可通过静电引力与所述第一前体结合；
(d)通过所述第一前体和所述第二前体在所述溶液中的水热反应来制备锂化合物前体；以及
(e)对所述锂化合物前体进行热处理，以使所述表面活性剂热分解，并在所述活性材料核上形成含有锂化合物的保护层，
其中所述第一前体和所述第二前体中的一者为选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂，
所述第一前体是包含选自如下中的至少一种的化合物：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，并且
所述第二前体是选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂包括选自如下中的至少一种：十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺盐酸盐、苄索氯铵和十六烷基氯化吡啶
Figure FDA0003333332620000011
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(c)中，在所述溶液中与所述第二前体一起添加并分散第三前体，所述第三前体包含选自如下中的至少一种金属：镧(La)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)和锗(Ge)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，
所述第一前体是选自如下中的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂，并且
所述第二前体是包含选自如下中的至少一种的化合物：氢硫酸(H2S)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硅酸(H4SiO4)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂包括选自如下中的至少一种：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚醚硫酸钠、α-烯烃磺酸盐和硬脂酸钠。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)中，在所述溶液中与所述第一前体一起添加并分散第三前体，所述第三前体包含选自如下中的金属：镧(La)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)和锗(Ge)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水热反应在100℃～300℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在600℃～1000℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物是选自如下中的至少一种锂化合物：硫化物、氟化物、硅酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物是选自如下中的至少一种：锂-镧-钛氧化物、锂-镧-锆氧化物、锂-铝-钛磷酸盐、锂-铝-锗磷酸盐、锂-磷氮化物、氟化锂和锂-磷硫化物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述活性材料核和所述保护层的总重量，以0.5重量％～5重量％的量形成所述保护层。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物是由式1表示的化合物：
[式1]
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
其中，式1中，M为Ti或Ge，并且0<x<1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料核是选自如下中的至少一种：碳基材料和硅基材料。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料核的平均粒径(D50)在1μm～30μm的范围内。
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