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CN103081188B - 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 Download PDF

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CN103081188B CN201180041133.8A CN201180041133A CN103081188B CN 103081188 B CN103081188 B CN 103081188B CN 201180041133 A CN201180041133 A CN 201180041133A CN 103081188 B CN103081188 B CN 103081188B
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Abstract

一种在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，利用TPD-MS测得的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下，在拉曼光谱中于1350cm-1和1580cm-1具有峰，1580cm-1的峰的半宽值为50cm-1以上且100cm-1以下。优选利用BET法测得的比表面积为0.3m2/g以上且40m2/g以下，优选导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上且10质量％以下。优选低级氧化硅粉末的电阻率为40000Ωcm以下，优选在XRD测定中源自SiOx的晕圈的最大值P1与Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。由此，可提供用于放电容量大，并且循环特性良好，能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器
技术领域
本发明涉及通过用于锂离子二次电池而可获得放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。
背景技术
近年来，随着便携型电子仪器、通信仪器等的显著发展，从经济性与仪器的小型化和轻量化的观点出发，强烈要求开发出高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，因为锂离子二次电池与镍镉电池或镍氢电池相比而言极其高寿命且高容量，所以在电源市场上其需求呈现出高增长。
图1为表示硬币状锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、含浸有电解液的间隔件3、以及在保持正极1与负极2的电绝缘性的同时将电池内容物封闭的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子借助隔板3的电解液而在正极1与负极2之间往返。
正极1由配极壳1a、配极集电体1b和配极1c构成，配极1c主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作极壳2a、工作极集电体2b和工作极2c构成，工作极2c中使用的负极材料通常由可吸藏释放锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂以及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用的是碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为使锂离子二次电池达到高容量的新型负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物，含有Si、Ge或Sn和N以及O的化合物，通过化学蒸镀而用碳层覆盖了表面的Si粒子等。
但是，这些负极活性物质虽然均可提高充放电容量，提高能量密度，但在锂离子的吸藏、释放时的膨胀或收缩变大。因此，使用这些负极活性物质的锂离子二次电池在反复充放电下的放电容量的维持性(以下称“循环特性”)不足。
与此相对，以往就尝试过使用SiO等以SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。就氧化硅而言，充放电时因锂离子的吸藏、释放而导致的晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化小，因此可成为有效充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而可获得与使用碳的情况相比而言高容量更高，且与使用Si、Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比而言循环特性更良好的锂离子二次电池。
在使用氧化硅粉末作为负极活性物质的情况下，为了弥补氧化硅的电导率低，而通常混合进碳粉等作为导电助剂。由此可确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质而起作用。
为解决此问题，在专利文献1中提出了在具有硅的微晶分散于二氧化硅中的结构的粒子(导电性硅复合体)表面形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用导电性硅复合体、及其制造方法。
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1中提出的方法，可在导电性硅复合体上形成均匀的碳皮膜，赋予足够的导电性。但是，根据本发明人等的研究，使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池由于将分散有硅的微晶的二氧化硅用作负极材料，因而在充放电时锂离子的吸藏、释放时的膨胀、收缩变大，若反复充放电，则存在于某个时间点容量突然降低等问题。另外，放电容量和循环特性不足。
为解决此问题，本发明人等特别对被认为是可实现锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。结果认为，初期效率(锂离子二次电池在制造后、最初充放电时(首次充放电时)的放电容量与充电容量的比值)的降低取决于下述(1)式所示的Li4SiO4的生成。(1)式右边第1项的Li22Si5是承担可逆容量的成分，第2项的Li4SiO4是承担不可逆容量的成分。Li4SiO4无法释放出锂离子。
SiOx+(44-x)/10Li++(44-x)/10e-
→(4-x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4……(1)
根据本发明人等的研究，就将氧化硅(SiOx)作为负极材料用粉末且x＝1的情况下的锂离子二次电池的理论上的特性而言，可知可逆容量为2007mAh/g，初期效率为76％。就迄今为止将氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池而言，即使是可逆容量大的锂离子二次电池，也为1500mAh/g左右，因此可知将氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量仍有改善的余地。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现，对在专利文献1中记载的条件下在氧化硅粉末的表面形成有碳皮膜的负极材料用粉末而言，存在碳皮膜的结晶性高，锂离子二次电池的循环特性差的缺点。这被认为是由于形成于氧化硅粉末表面的碳皮膜的结晶性越高，锂离子的接受速度越小，并且缓和氧化硅的膨胀、收缩的能力越低。
本发明鉴于所述问题而完成，其目的在于，提供放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末，使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极，以及锂离子二次电池和电容器。
解决课题的手段
为解决上述课题，本发明人等对碳皮膜的结晶性的抑制进行了研究。结果发现，通过将碳皮膜的形成处理温度设为比专利文献1中记载的800℃以上范围更低的700℃以上且750℃以下，从而可获得结晶性低的碳。但是，若在700℃以上且750℃以下进行碳皮膜形成处理，则由作为碳源的有机物在热解时生成的高分子烃构成的焦油成分容易残留在碳皮膜中，因而如下述实施例所示，可知存在焦油成分的残留量越多，则锂离子二次电池的循环特性越差的相关关系。
上述相关关系是因为若存在焦油成分，则在锂离子二次电池充放电时碳皮膜容易从氧化硅粉末上剥离，伴随充放电循环次数的增加而加重剥离，因而电池的性能变差。此外，由于焦油成分与锂反应，所以若存在焦油成分，则锂离子二次电池的不可逆容量变大，进而含有焦油成分的碳因电阻大而成为能量损耗的原因。
因此，本发明人等对除去焦油成分的方法进行了研究，着眼于在真空下加热形成有碳皮膜的氧化硅粉末(以下也将此处理称为“真空处理”。)，由此，确认出可除去焦油成分。但是，在真空处理时的加热温度过高的情况下，在氧化硅与碳皮膜的界面附近生成SiC，由于可有助于电池容量的Si的量因SiC的生成而减少，所以产生电池容量小的问题。对此，本发明人等发现，通过将加热温度设为600℃以上且750℃以下而可加以抑制。
本发明基于以上见解而完成，其要点在于，是下列(1)～(6)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下列(7)的锂离子二次电池负极和下列(8)的电容器负极、以及下列(9)的锂离子二次电池和下列(10)的电容器。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，利用TPD-MS测得的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上且4000质量ppm以下，在拉曼光谱中于1350cm-1和1580cm-1具有峰，1580cm-1的峰的半宽值为50cm-1以上且100cm-1以下。
(2)上述(1)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，利用BET法测得的比表面积为0.3m2/g以上且40m2/g以下。
(3)上述(1)或(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在拉曼光谱中，1350cm-1的峰的高度I1350与1580cm-1的峰的高度I1580之比的值I1350/I1580满足0.1＜I1350/I1580＜1.4。
(4)上述(1)～(3)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，上述导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上且10质量％以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，电阻率为40000Ωcm以下。
(6)上述(1)～(5)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在通过使用了CuKα射线的XRD进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°处出现的源自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
(7)一种锂离子二次电池，其是使用了上述(1)～(6)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末的锂离子二次电池负极。
(8)一种电容器负极，其是使用了上述(1)～(6)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末的电容器负极。
(9)一种锂离子二次电池，其是使用了上述(7)的锂离子二次电池负极的锂离子二次电池。
(10)一种电容器，其是使用了上述(8)的电容器负极的电容器。
在本发明中，所谓“低级氧化硅粉末”是满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。以下对x的测定方法、利用BET法的比表面积的测定方法和利用TPD-MS的焦油成分含有率的测定方法进行叙述。
对于低级氧化硅粉末，“表面具有导电性碳皮膜”是指如下所述地使用X射线光电子分光分析装置进行了表面分析，结果Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下的情况，即，低级氧化硅粉末的表面大部分被C覆盖，Si几乎不露出的状态。
发明的效果
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以及锂离子二次电池负极或电容器负极，而可获得放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池和电容器的放电容量大、并且循环特性良好。
附图说明
图1是表示硬币状锂离子二次电池的构成例的图。
图2是表示形成有碳皮膜的氧化硅粉末的拉曼光谱的图，是表示存在1350cm-1和1580cm-1的峰的光谱的图。
图3是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，利用TPD-MS测得的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下，在拉曼光谱中于1350cm-1和1580cm-1具有峰，1580cm-1的峰的半宽值为50cm-1以上、100cm-1以下。
所谓低级氧化硅粉末是指如上所述地满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。将x设为此范围的理由是：若x值低于0.4，则使用了本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池和电容器的充放电循环所伴有的劣化严重，若超过1.2，则电池的容量变小。另外，优选x满足0.8≤x≤1.05。
通过在作为绝缘体的低级氧化硅粉末上形成导电性碳皮膜，从而可改善将此低级氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。若焦油成分的总含有率多于4000质量ppm，则对锂离子二次电池的充放电所伴有的负极的膨胀、收缩的耐受性匮乏，循环特性差。另一方面，若为4000质量ppm以下，则可获得初期效率和循环特性良好的锂离子二次电池，特别是循环特性良好。若为2000质量ppm以下，则初期效率和循环特性更加良好。另外，若将焦油成分的总含有率设为1质量ppm以下，则由于锂离子二次电池负极材料用粉末的真空处理时间变长，并且耗费制造成本。因此，优选设为40质量ppm以上。
图2是表示形成有碳皮膜的氧化硅粉末的拉曼光谱的图，是表示存在D带和G带的峰的光谱的图。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末在拉曼光谱中如图2所示于1350cm-1和1580cm-1具有峰，并且1580cm1的峰的半宽值为50cm-1以上、100cm-1以下。
所谓在拉曼光谱中于1350cm-1和1580cm-1具有峰意味着在所测定的试样中存在碳。1350cm-1的峰被称为D带，是源自碳晶体结构的紊乱的峰，意味着碳接近为无定形。
1580cm-1的峰被称为G带，是源自石墨结构的峰，其半宽值越大，意味着石墨的结晶性越低。若是1580cm-1的峰的半宽值不足50cm-1的结晶性高的碳，则除了锂离子的接受速度小以外，由于缓和氧化硅的膨胀、收缩的能力低，所以锂离子二次电池的循环特性也差。另一方面，若此半宽值超过100cm-1，则碳皮膜的导电率降低。1580cm-1的峰的半宽值优选为60cm-1以上、90cm-1以下。
另外，在拉曼光谱中，优选1350cm-1的峰的高度I1350与1580cm-1的峰的高度I1580之比的值I1350/I1580满足0.1＜I1350/I1580＜1.4。若I1350/I1580为0.1以下，则除了由于碳皮膜的结晶性高而导致锂离子的接受速度小以外，由于缓和氧化硅的膨胀、收缩的能力低，所以锂离子二次电池的循环特性也差。另一方面，若为1.4以上，则碳皮膜的电导率降低。
在拉曼光谱中，如上述图2所示，将峰的高度设为将用直线连接作为对象的峰的两侧的末端而得的线作为基线，由基线至峰的高度。将半宽值设为在峰的波数下的峰与基线的中点拉出与横轴平行的直线的情况下而形成的、此直线与拉曼光谱的2个交点所构成的线段部分的长度。
基线具体而言如下所示决定上限和下限的端点。就1350cm-1的峰而言，将基线的上限设为1450cm-1、下限设为1250cm-1，将上限的强度设为1450±5cm-1范围的强度的平均值、将下限的强度设为1550±5cm-1范围的强度的平均值。就1350cm-1的峰而言，将基线的上限设为1650cm-1、将下限设为1550cm-1，将上限的强度设为1650±5cm-1范围的强度的平均值、将下限的强度设为1550±5cm-1范围的强度的平均值。
如上述图2所示的拉曼光谱是满足本发明的规定的锂离子二次电池负极材料用粉末的拉曼光谱，1350cm-1的峰的位置为1347.2cm-1、高度为500.4(任意单位)，1580cm-1的峰的位置为1594.9cm-1，高度为820.4(任意单位)，半宽值为70.4cm-1。另外，I1350/I1580为0.610。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末利用BET法测得的比表面积优选为0.3m2/g以上、40m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上、5.0m2/g以下。若负极材料用粉末的比表面积小，则可抑制初次充放电时在电极表面的不可逆容量成分的生成。在粒径约为10μm的粉末的情况下，若比表面积为40m2/g以下，则不可逆容量成分的生成量非常少，锂离子二次电池的性能良好。另外，若比表面积为5.0m2/g以下，则锂离子二次电池的性能更加良好。但是，比表面积小于0.3m2/g的粉末的制造从经济学观点出发难以工业化。
锂离子二次电池负极材料用粉末优选导电性碳皮膜所占的比例(以下称“碳皮膜率”)为0.2质量％以上、10质量％以下。这基于以下理由。
碳皮膜虽然与低级氧化硅一样也有助于锂离子二次电池的充放电容量，但其单位质量下的充放电容量比低级氧化硅小。因此，从确保锂离子二次电池的充放电容量的观点出发优选锂离子二次电池负极材料用粉末的碳皮膜率为10质量％以下。另一方面，若碳皮膜率小于0.2质量％，则无法获得由导电性碳皮膜所产生的赋予导电性的效果，使用了此负极材料用粉末的锂离子二次电池难以作为电池来发挥作用。
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率优选为40000Ωcm以下。这是由于若电阻率大于40000Ωcm，则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质来发挥作用的缘故。因为电阻率越小，则导电性越良好，所以为了达到作为锂离子二次电池的电极活性物质而优选的状态，而无需特别设定下限。
锂离子二次电池负极材料用粉末优选在利用使用了CuKα射线的XRD进行测定的情况下，在10°≤2θ≤30°处出现的源自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的源自Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01，即，是无定形。这是由于在锂离子二次电池中优选负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末为无定形的缘故。
锂离子二次电池负极材料用粉末的平均粒径优选为1μm以上、15μm以下，更优选为3μm以上、12μm以下。若平均粒径过小，则在制作电极时无法制成均匀的浆料，粉末容易从集电体脱落。另一方面，若平均粒径过大，则难以制作构成如上述图1所示的工作极2c的电极膜，粉末有从集电体脱落之虞。将平均粒径设为作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的重量平均值D50(累积重量达到总重量的50％时的粒径或中位径)而测得的值。
3.分析方法
3-1.SiOx的x的计算方法
SiOx的x是锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)，例如可利用通过下述测定方法测得的O含有率和Si含有率而算出。
3-2.O含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率可由试样中的O含量而算出，所述试样中的O含量是使用氧浓度分析装置(Leco公司制造，TC436)，通过利用不活泼气体熔融·红外线吸收法来分析10mg的试样，从而进行了定量评价而得到的O含量。
3-3.Si含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率由试样中的Si含量而算出，所述试样中的Si含量是向试样中加入硝酸和氢氟酸而使试样溶解，通过使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛沣制作所制造)对上述得到的溶液进行分析，从而在定量评价下得到的Si含量。在此方法中，Si、SiO和SiO2被溶解，可检出构成它们的Si。
3-4.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
在本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，所谓“在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜”指在通过利用了AlKα射线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)对实施过导电性碳皮膜形成处理的低级氧化硅粉末进行表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下的情况。XPS的测定条件如表1所示。所谓“Si/C为0.02以下”是低级氧化硅粉末的表面大部分被C覆盖，Si几乎不露出的状态。
[表1]
装置 Quantera SXM(PHI公司制造)
激发X射线 Al Kα射线(1486.6eV)
光电子逸出角度 45°
键合能的校正 将C1s主峰设为284.6eV
电子轨道 C：1s，Si：2p
3-5.形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的比表面积的测定方法
形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的比表面积可通过以下BET法测定。将0.5g的试样放入玻璃皿中，于200℃下减压干燥约5小时。然后，利用对该试样所测得的在液氮温度(-196℃)下的氮气吸附等温线而算出比表面积。测定条件如表2所示。
[表2]
3-6.利用TPD-MS的焦油成分含量的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的残留焦油成分量可通过以下TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；程序升温脱附·质量分析法)来测定。将50mg的试样放入二氧化硅制皿中，在50mL/min的氦气流中，以10K/min的速度从室温升温至1000℃。然后，通过质量分析仪(株式会社岛沣制作所制造，GC/MS QP5050A)分析所产生的气体。
所谓焦油成分指将烃或有机物的气体热解时产生的、芳香族烃等高分子量成分。在本发明中，将分子量为57、106、178、202、252和276的成分量的总和作为残留焦油成分量(参照下述表5)。就各分子量的代表化学物类而言，106为二甲苯，178为菲和蒽，202为芘，252为苝和苯并芘，276为戊省和苉。
3-7.拉曼光谱的测定方法
拉曼光谱使用拉曼分光装置，在如表3所示的条件下测定。
[表3]
装置 Ramanor T-64000(Jobin Yvon制造)
光束直径 100μm
光源 Ar离子激光(波长514.5nm)
输出功率 30mW
衍射光栅 Spectrograph600gr/mm
狭缝 100μm
检测器 CCD(Jobin Yvon制造1024×256)
3-8.碳皮膜率的测定方法
碳皮膜率利用锂离子二次电池负极材料用粉末的质量与碳量而算出。所述碳量是使用碳浓度分析装置(Leco公司制造，CS400)，通过利用氧气流燃烧-红外线吸收法而分析CO2气体，从而进行定量评价而得到的碳量的结果。坩埚使用陶瓷坩埚，助燃剂使用铜，分析时间设为40秒。3-9.电阻率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率ρ(Ωcm)采用下述(2)式算出。
ρ＝R×A/L……(2)
在这里，R为试样的电阻(Ω)，A为试样的底面积(cm2)，L为试样的厚度(cm)。
试样的电阻例如可通过使用了数字万用表(岩通计测株式会社制造，VOAC7513)的二端子法而测定。在此情况下，对于试样而言，在粉末电阻测定用夹具(夹具部：内径20mm的不锈钢制，框部：聚四氟乙烯制)中填充0.20g的试样，在20kgf/cm2下加压60秒进行成形，成形的试样的厚度通过千分尺来测定。
4.低级氧化硅粉末的制造方法
图3是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。此装置具备真空室5、配置于真空室5内的原料室6和配置于原料室6上部的析出室7。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8和围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，例如可使用电热加热器。
析出室7由按照轴与原料容器8相一致的方式加以配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设置用以蒸镀在原料室6中升华而产生的气体状氧化硅的由不锈钢构成的析出基体11。
将用以排出气氛气体的真空装置(未图示)与将原料室6和析出室7收纳的真空室5连接，沿箭头A方向排出气体。
在使用如图3所示的制造装置制造低级氧化硅的情况下，使用按照规定的比例配合作为原料的硅粉末和二氧化硅粉末，并进行混合、造粒和干燥而得的混合造粒原料9。将此混合造粒原料9填充于原料容器8中，在不活泼气氛或真空中通过加热源10进行加热，生成SiO(升华)。通过升华而产生的气体状SiO从原料室6上升进入析出室7，蒸镀于周围的析出基体11上，作为低级氧化硅12而析出。然后，从析出基体11上取下析出的低级氧化硅12，通过使用球磨等进行粉碎，从而获得低级氧化硅粉末。
5.导电性碳皮膜的形成方法
导电性碳皮膜在低级氧化硅粉末表面的形成是通过CVD等而进行的。具体而言，使用转炉作为装置，使用作为碳源的烃气体或含有有机物的气体与不活泼气体的混合气体作为气体而进行。
但是，若使用烃以外的有机物作为碳源，则由于O、N这样的C和H以外的成分与氧化硅反应，生成SiO2或SiN，所以可有助于锂离子的收容、释放的Si量减少，锂离子二次电池的容量变小。因此，作为碳源，优选为仅由C和H构成的烃气体。在使用烃气体作为碳源的情况下，作为焦油成分而生成仅由C和H构成的芳香族，分子量为57、106、178、202、252和276的成分成为主要成分。
导电性碳皮膜的形成处理温度设为700℃以上、750℃以下。另外，处理时间设为20分钟以上、120分钟以下，根据所形成的导电性碳皮膜的厚度来设定。该处理条件是可获得结晶性低的导电性碳皮膜的范围。另外，也是可抑制低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近的SiC的生成的范围。
6.形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的真空处理方法
在真空下对形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末实施在600℃以上且750℃以下的温度下保持10分钟以上的真空处理。真空处理在将低级氧化硅粉末收纳在真空槽中的状态下进行，真空槽的内压使用油扩散泵而保持在1Pa以下。此内压用皮拉尼真空计进行测定。
通过真空处理，从而可将在形成碳皮膜时所生成的焦油成分从碳皮膜中挥发除去。另外，在加热保持温度为上述范围的情况下，氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成得到抑制。
7.锂离子二次电池的构成
参照上述图1，对使用了本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末和锂离子二次电池负极的、硬币状锂离子二次电池的构成例进行说明。如图1所示的锂离子二次电池的基本构成如上所述。
用于构成负极2，即，本发明的锂离子二次电池负极的工作极2c的负极材料使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末构成。具体而言，可由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末与其它的活性物质、导电辅助材料和粘合剂构成。在负极材料中的构成材料中，将本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末相对于除粘合剂以外的构成材料的总和的比例设为20质量％以上。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质可不必添加。作为导电辅助材料，例如可使用乙炔黑或碳黑，作为粘合剂，例如可使用聚丙烯酸(PAA)或聚偏氟乙烯。
本发明的锂离子二次电池因为使用了上述本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末和锂离子二次电池负极，所以放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用。
另外，本发明的负极材料用粉末和使用该负极材料用粉末的负极也可适用于电容器。
实施例
为确认本发明的效果，进行使用锂离子二次电池的以下试验，对其结果进行评价。
1.试验条件
1-1.锂离子二次电池的构成
锂离子二次电池的构成设为如上述图1所示的硬币状。
首先对负极2进行说明。以将硅粉与二氧化硅粉末按规定比例配合、混合、造粒和干燥而得的混合造粒原料作为原料，使用如上述图3所示的装置使低级氧化硅在析出基板上析出。将析出的低级氧化硅使用氧化铝制球磨机粉碎24小时，制成平均粒径(D50)为4.8μm的粉末。此低级氧化硅(SiOx)的粉末满足x＝1。
在此低级氧化硅粉末的表面形成了导电性碳皮膜。为形成碳皮膜，作为装置而使用了转炉，作为气体而使用了C4H10(异丁烷)与Ar的混合气体。碳皮膜的形成处理温度和碳皮膜率如表4所示。
进而对形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末实施真空处理，制成锂离子二次电池负极材料用粉末。真空处理条件(保持温度和保持时间)设为如表4所示的条件，真空槽的内压使用油扩散泵来保持为1Pa以下。形成导电性碳皮膜、实施过真空处理的低级氧化硅粉末的利用BET法测得的比表面积为3m2/g，利用上述XRD测得的P2/P1值为P2/P1＝0.009。
[表4]
试验编号1～3是将碳皮膜的形成处理温度设为700℃，将真空处理条件设为750℃且15分钟以上的实施例，是锂离子二次电池负极材料用粉末的焦油成分的总含有率和拉曼光谱中的1580cm-1的峰的半宽值满足本发明的规定的本发明例。焦油成分的总含有率利用TPD-MS来测定。在表5中示出试验编号为1的锂离子二次电池负极材料用粉末中的各种分子量的焦油成分的含有率。
[表5]
分子量 含有率(ppmw)
57 108
106 321
178 544
202 658
252 187
278 99
合计 1917
试验编号4和5是除了不进行真空处理或真空处理的保持时间短以外，设为与本发明例相同的条件的实施例，是锂离子二次电池负极材料用粉末的焦油成分的总含有率不满足本发明的规定的比较例。
试验编号6和7是除了将碳皮膜的形成处理温度设为900℃或1100℃的高温、不进行真空处理以外，设为与本发明例相同的条件的实施例，是在锂离子二次电池负极材料用粉末的拉曼光谱中1580cm-1的峰的半宽值不满足本发明的规定的比较例。
向将该锂离子二次电池负极材料用粉末设为65质量％、将乙炔黑设为10质量％、将PAA设为25质量％的混合物中加入正甲基吡咯烷酮而制备出浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铜箔上，在120℃的气氛下干燥30分钟，然后冲裁为单面面积为1cm2的大小，作为负极2。
将配极1c设为锂箔。将电解质设为在将EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)设为1∶1的体积比的混合液中按照达到1摩尔/升的比例的方式溶解LiPF6(六氟磷酸锂)而得的溶液。间隔件使用的是厚度为30μm的聚乙烯制多孔质膜。
1-2.充放电试验条件
在充放电试验中使用二次电池充放电试验装置(NAGANO Co.，Ltd.制造)。充电在锂离子二次电池的两极间的电压达到0V以前在1mA的恒定电流下进行，在电压达到0V后，在维持在0V的状态下进行充电。然后，在电流值低于20μA的时间点结束充电。放电在锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V以前在1mA的恒定电流下进行。以上的充放电试验进行了10次循环。
2.试验结果
对在上述条件下制备的锂离子二次电池进行充放电试验，以循环容量维持率为指标来进行评价。另外，还测定了锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率。将这些值与试验条件一并示于表4中。所谓循环容量维持率是指第10次循环的放电容量除以首次放电容量而得的值，此值越大，表示循环特性越良好。
就作为本发明例的试验编号1～3而言，循环容量维持率为89.3％以上这样优异的值。这可被认为是因为真空处理的保持时间为15分钟以上这样足够长的时间，保持温度为750℃这样低的缘故。因为真空处理的保持时间足够长，所以焦油成分的总含有率降至1917质量ppm以下、氧化硅与碳皮膜的密合性良好、充放电时的碳皮膜的脱落得到抑制。可认为因为真空处理的保持温度低，所以抑制了在氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成。另外，因为碳皮膜的形成处理温度低，所以在拉曼光谱中的1580cm-1的峰的半宽值为69.8cm-1以上、所形成的碳皮膜的结晶性低、对氧化硅的膨胀和收缩的缓和能力高。
另外，确认出试验编号为1～3的所有锂离子二次电池的首次放电容量均为1750mAh/g以上这样优异的值。
就作为比较例的试验编号4和5而言，虽然在拉曼光谱中1580cm-1的峰的半宽值均约为70cm-1这样与本发明例相同的值，但是循环容量维持率为71.6％或78.7％这样比本发明例差的值。这可被认为是因为由于不进行真空处理或真空处理的保持时间不足而导致焦油成分的总含有率多达7339质量ppm或4800质量ppm的缘故。
另外，就作为比较例的试验编号6和7而言，由于碳皮膜的形成处理温度为900℃或1100℃的高温，所以虽然焦油成分的总含有率低至614质量ppm或88质量ppm，但循环容量维持率为82.5％或79.8％这样比本发明例差的值。这可被认为是因为在拉曼光谱中的1580cm-1的峰的半宽值窄至46.8cm-1或38.1cm-1，而所形成的碳皮膜的结晶性高的缘故。
产业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，从而可获得放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池和电容器的放电容量大、并且循环特性良好。因而，本发明是在二次电池和电容器领域中有用的技术。
符号说明
1：正极、
1a：配极壳、
1b：配极集电体、
1c：配极、
2：负极、
2a：工作极壳、
2b：工作极集电体、
2c：工作极、
3：间隔件、
4：密封垫、
5：真空室、
6：原料室、
7：析出室、
8：原料容器、
9：混合造粒原料、
10：加热源、
11：析出基体、
12：低级氧化硅

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，
利用TPD–MS测得的分子量为57、106、178、202、252和276的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下，
在拉曼光谱中在1350cm–1和1580cm–1具有峰，1580cm–1的峰的半宽值为50cm–1以上且100cm–1以下，
所述低级氧化硅粉末为满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，利用BET法测得的比表面积为0.3m2/g以上且40m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在拉曼光谱中，1350cm–1的峰的高度I1350与1580cm–1的峰的高度I1580之比的值I1350/I1580满足0.1＜I1350/I1580＜1.4。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上且10质量％以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，电阻率为40000Ωcm以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在通过使用了CuKα射线的X射线衍射装置进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°处出现的源自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
7.一种锂离子二次电池负极，其是使用了权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的锂离子二次电池负极。
8.一种电容器负极，其是使用了权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的电容器负极。
9.一种锂离子二次电池，其是使用了权利要求7所述的锂离子二次电池负极的锂离子二次电池。
10.一种电容器，其是使用了权利要求8所述的电容器负极的电容器。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011158459A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP5909552B2 (ja) * 2012-06-25 2016-04-26 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP5447618B2 (ja) * 2012-08-28 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2014065418A1 (ja) 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP6152419B2 (ja) * 2012-12-06 2017-06-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
WO2014119238A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
JP6208957B2 (ja) * 2013-03-06 2017-10-04 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10587006B2 (en) 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
JP6301142B2 (ja) * 2014-01-31 2018-03-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
US9742007B2 (en) 2014-02-27 2017-08-22 Sony Corporation Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP6196183B2 (ja) 2014-04-22 2017-09-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
CN104022257B (zh) * 2014-06-16 2019-02-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
JP6268049B2 (ja) 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
WO2016009590A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP6262635B2 (ja) * 2014-11-10 2018-01-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP6438287B2 (ja) * 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
KR101886592B1 (ko) * 2014-12-15 2018-08-07 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말, 및 그 제조 방법
JP2016152077A (ja) 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6448525B2 (ja) * 2015-02-26 2019-01-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US10446837B2 (en) 2015-02-26 2019-10-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106001585A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 Tdk株式会社 稳定化锂粉和使用其的锂离子二次电池
JP6403638B2 (ja) * 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6867821B2 (ja) * 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6921481B2 (ja) 2016-03-17 2021-08-18 株式会社東芝 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、車両
JP6623285B2 (ja) * 2016-03-29 2019-12-18 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末
JP6413007B2 (ja) * 2017-12-04 2018-10-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6467031B2 (ja) * 2017-12-27 2019-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池
CN110970600B (zh) 2018-09-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN111162268B (zh) * 2019-09-26 2021-06-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102668164B1 (ko) * 2019-11-06 2024-05-23 나노그라프 코퍼레이션 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
KR102325754B1 (ko) * 2019-12-20 2021-11-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN113196524B (zh) * 2020-03-26 2022-12-27 宁德新能源科技有限公司 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置
CN115020683B (zh) * 2022-07-25 2022-11-29 哈尔滨工业大学 一种TAP/Ti3C2Tx电极材料的制备方法
CN119240709B (zh) * 2024-11-29 2025-03-18 安徽大学 一种氧化亚硅基负极材料及其制备与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN101609879A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 信越化学工业株式会社 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器
CN102947999A (zh) * 2010-06-14 2013-02-27 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2976300B1 (ja) * 1995-11-14 1999-11-10 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP3957692B2 (ja) * 2004-02-27 2007-08-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2005245308A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Shidax Corp 嚥下困難者用ゼリー製造用の組成物、その組成物の製造方法及び嚥下困難者用ゼリーの製造方法
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP5390336B2 (ja) * 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN101609879A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 信越化学工业株式会社 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器
CN102947999A (zh) * 2010-06-14 2013-02-27 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

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