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CN102947999A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器 Download PDF

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CN102947999A CN2011800293721A CN201180029372A CN102947999A CN 102947999 A CN102947999 A CN 102947999A CN 2011800293721 A CN2011800293721 A CN 2011800293721A CN 201180029372 A CN201180029372 A CN 201180029372A CN 102947999 A CN102947999 A CN 102947999A
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Abstract

本发明提供一种在放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池中使用的负极材料用粉末。本发明的锂离子二次电池负极材料的特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，发生了SiC化的Si的含有率为15.1wt％以下，或者在将利用酸溶解法测得的Si含有率设为A1(wt％)、将用碱溶解法测得的Si含有率设为A2(wt％)、使A3＝A2-A1时，A3≤15.1，并且为30000Ωcm以下。前述低级氧化硅粉末在利用使用了CuKα线的XRD进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°处出现的来自SiOx的晕的最大值P1、和在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。另外，焦油成分的含有率优选为1ppm以上、4000ppm以下。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
技术领域
本发明涉及可通过用于锂离子二次电池中而获得放电容量大且循环特性良好、且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末，使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及使用了该锂离子二次电池负极和电容器负极的锂离子二次电池和电容器。
背景技术
近年来，随着携带型的电子机器、通信机器等的显著的发展，从经济性和机器的小型化及轻质化的观点出发，强烈希望开发出高能量密度的二次电池。现在，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池或镍氢电池相比其寿命及容量非常高，因此在电源市场中其需求显示出很大的增长。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、含浸有电解液的间隔件3、以及确保正极1与负极2的电绝缘性并且将电池内容物密封的垫圈4构成。若进行充放电，则锂离子经由间隔件3的电解液而往复于正极1与负极2之间。
正极1由配极外壳1a、配极集电体1b和配极1c构成，在配极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作电极外壳2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，工作电极2c中所用的负极材料一般由可进行锂离子的吸藏放出的活性物质(负极活性物质)和导电助剂以及粘结剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出过锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn与N和O的化合物、利用化学蒸镀将表面用碳层覆盖了的Si粒子等。
但是，虽然这些负极活性物质均可提高充放电容量、提高能量密度，然而由于随着充放电的反复进行而在电极上生成树枝状晶体或钝体化合物，因此劣化明显，或者锂离子的吸藏、放出时的膨胀、收缩变大。因此，使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致的放电容量的维持性(以下称作“循环特性”)不充分。
针对于此，以往尝试过作为负极活性物质而使用SiO等以SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末。氧化硅由于相对于锂的电极电位低(小)、不会因充放电时的锂离子的吸藏、放出而造成晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化，并且能够可逆地吸藏和放出锂离子，因此能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而可获得与使用碳的情况相比容量更高、与使用Si或Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比循环特性更好的锂离子二次电池。
在作为负极活性物质而使用氧化硅粉末的情况下，为了弥补氧化硅的电导率低，而一般混合碳粉末等来作为导电助剂。由此，可确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的位置无法确保导电性，难以作为负极活性物质来发挥功能。
为了解决该问题，在专利文献1中提出过在具有将硅的微晶分散于二氧化硅中而形成的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本专利第3952180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1中所提出的方法，可以于导电性硅复合体形成均匀的碳皮膜，赋予足够的导电性。但是，根据本发明人等的研究，对于使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池而言，由于将分散有硅的微晶的二氧化硅作为负极材料来使用，因此存在充放电时的锂离子的脱附时的膨胀·收缩变大，若反复进行充放电则容量会在某个时间点突然降低等问题。另外，放电容量及循环特性不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及使用了该锂离子二次电池负极和电容器负极的锂离子二次电池和电容器。
用于解决问题的手段
根据本发明人等的研究可知，将氧化硅(SiOx)设为负极材料用粉末且x＝1时的锂离子二次电池的理论上的特性是：可逆容量为2007mAh/g，初期效率为76％。就截至目前为止的将氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池而言，即使是可逆容量大的锂离子二次电池，也仅为1500mAh/g左右，因此可知在将氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量方面仍然有改善的余地。
进而，本发明人等在作为负极材料用粉末来使用的氧化硅系材料中，特别是对可使锂离子二次电池的容量变大并且使初期效率及循环特性变得比较良好的、形成有碳皮膜的氧化硅而言，针对锂离子二次电池的容量的降低的原因进行了调查。
在所述调查中，对于相同组成、相同平均粒径的氧化硅，在各种各样的条件下实施了碳皮膜的形成处理，对于将各种氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池，测定了初期容量。另外，对于实施了碳皮膜的形成处理的各种氧化硅，利用酸溶解法测定了Si含有率。
其结果发现：尽管使用了相同条件的氧化硅，也会因碳皮膜的形成处理条件的不同而导致Si含有率不同，还存在上述Si含有率越少则锂离子二次电池的初期容量越小这样的相关关系。
本发明人等认为：由于无法利用酸溶解法测定构成SiC的Si成分，因此所述Si含有率的差别是因为在实施碳皮膜的形成处理时表面附近的氧化硅与作为皮膜而附着的C发生反应而生成了SiC的缘故。
因此，利用作为包含构成SiC的Si成分的Si含有率的测定方法来使用的碱溶解法，对上述的实施了碳皮膜的形成处理的各种氧化硅分别测定了Si含有率，结果为差异在误差范围内，几乎相同。根据该结果可认为：在氧化硅与碳皮膜的界面附近生成了SiC。
进而还发现：若将实施了碳皮膜的形成处理的氧化硅粉末的、利用酸溶解法测得的Si的含有率设为A1(wt％)、将利用碱溶解法测得的Si的含有率设为A2(wt％)、使A3＝A2-A1，则存在A3越小则将该氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的容量越大这样的相关关系。该相关关系的理由是：构成氧化硅的Si因SiC的生成而无法对锂离子二次电池的容量作出贡献，并且所形成的SiC层妨碍锂离子向氧化硅中的进入及扩散。对于碱溶解法及酸溶解法而言，将在后面叙述。
另外还发现：在A3＞15.1的情况下、或者在具有碳皮膜的氧化硅粉末中发生了SiC化的Si的含有率大于15.1wt％的情况下，将该氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的容量小，也并不实用。
本发明是基于上述见解完成的，其主旨在于，提供下述(1)～(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(4)的锂离子二次电池负极、下述(5)的电容器负极、下述(6)的锂离子二次电池、及下述(7)的电容器。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，发生了SiC化的Si的含有率为15.1wt％以下，电阻率为30000Ωcm以下。
(2)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，在将利用酸溶解法测得的Si含有率设为A1(wt％)、将利用碱溶解法测得的Si含有率设为A2(wt％)、使A3＝A2-A1时，A3≤15.1，电阻率为30000Ωcm以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，利用TPD-MS测得的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在利用使用了CuKα线的XRD进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°处出现的来自SiOx的晕的最大值P1、和在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
(5)一种锂离子二次电池负极，其使用了前述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(6)一种电容器负极，其使用了前述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(7)一种锂离子二次电池，其使用了前述(5)所述的锂离子二次电池负极。
(8)一种电容器，其使用了前述(6)所述的电容器负极。
本发明中，所谓“低级氧化硅粉末”是指满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。对于SiOx的x的测定方法及焦油成分含有率的测定方法，将在后面叙述。
对于低级氧化硅粉末，如后所述，所谓“在表面具有导电性碳皮膜”是指使用X射线光电子分光分析装置进行了表面分析而结果是Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下的状态，即，是指低级氧化硅粉末的表面大部分被C覆盖而Si基本上没有露出的状态。
另外，所谓“酸溶解法”是指使用酸进行的、检测氧化硅中所含的Si、构成SiO及SiOx的Si的Si含有率的测定方法，所谓“碱溶解法”是指使用碱进行的、检测氧化硅中所含的Si、构成SiO、SiOx及SiC的Si的Si含有率的测定方法。
发明的效果
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，从而可以得到放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池和电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大，并且循环特性良好。
附图说明
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜、且发生了SiC化的Si的含有率为15.1wt％以下，或者在将利用酸溶解法测得的Si含有率设为A1(wt％)、将利用碱溶解法测得的Si含有率设为A2(wt％)、使A3＝A2-A1时，A3≤15.1。
如上所述，所谓低级氧化硅粉末是指满足0.4≤x≤1.2的SiOx。这是因为：如果x的值低于0.4，则使用了本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器的伴随着充放电循环的劣化剧烈，而如果超过1.2，则电池的容量变小。另外，x优选满足0.8≤x≤1.05。
优选将本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的焦油成分的总含有率设为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。如后所述，焦油成分是在形成导电性碳皮膜时生成的。如果焦油成分的总含有率大于4000质量ppm，则锂离子二次电池对于伴随着充放电的负极的膨胀、收缩的耐受性缺乏，循环特性差。另一方面，如果为4000质量ppm以下，则可得到初期效率及循环特性良好的锂离子二次电池，特别是循环特性变得良好。在1500质量ppm以下时初期效率及循环特性进一步变得良好。另外，要使焦油成分的总含有率为1质量ppm以下，则锂离子二次电池负极材料用粉末的真空处理的时间会变长，耗费制造成本。由此，焦油成分的总含有率更优选设为40质量ppm以上、1500质量ppm以下。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末在利用使用了CuKα线的X射线衍射装置(XRD)进行测定的情况下，优选在10°≤2θ≤30°处出现的来自SiOx的晕的最大值P1、和在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01，即优选为无定形。这是因为锂离子二次电池中负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末优选为无定形的缘故。
锂离子二次电池负极材料用粉末的平均粒径优选为1μm以上、15μm以下，更优选为3μm以上、12μm以下。如果平均粒径过小，则体积密度会变得过低，每单位体积的充放电容量会降低。另一方面，如果平均粒径过大，则难以制作构成前述图1中所示的工作电极2c的电极膜，粉末有可能从集电体中剥离。平均粒径设为作为通过激光衍射法进行粒度分布测定时的重量平均值D50(累积重量达到总重量的50％时的粒径或中值直径)而测定出的值。
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率优选为30000Ωcm以下。这是因为：如果电阻率大于30000Ωcm，则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质来发挥作用。由于电阻率越小则导电越好，达到作为锂离子二次电池的电极活性物质来说优选的状态，因此不需要特别地设置下限。
3.分析方法
3-1.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
就本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末而言，所谓“在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜”是指在利用使用了AlKα线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)进行实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末的表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下。XPS的测定条件如表1中所示。所谓“Si/C为0.02以下”是指低级氧化硅粉末的表面的大部分由C覆盖且Si基本上没有露出的状态。
表1
装置 Quantera SXM(PHI公司制)
激发X射线 Al Kα线(1486.6eV)
光电子逃逸角度 45°
结合能的修正 将C1s主峰设为284.6eV
电子轨道 C1s、Si2p
3-2.Si含有率的测定方法(酸溶解法)
对于通过酸溶解法得到的锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率(A1(wt％))而言，通过向试样中加入硝酸及氢氟酸而使试样溶解、用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制)对所得的溶液进行分析而进行定量评价。酸溶解法中，Si、SiO及SiO2被溶解，可检出构成它们的Si。但是，无法检出构成SiC的Si。
3-3.Si含有率的测定方法(碱溶解法)
对于通过碱溶解法而得到的锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率(A2(wt％))而言，通过向试样中加入碳酸钠及硼酸，加热而使其熔融，加入硝酸而使其溶解，用ICP发光分光分析装置(岛津制作所制)对所得的溶液进行分析而进行定量评价。碱溶解法中，Si、SiO、SiO2及SiC被溶解，可检出构成它们的Si。即，通过算出A2-A1(＝A3)，而可定量评价锂离子二次电池负极材料用粉末中的SiC的含有率及发生了SiC化的Si的含有率。
3-4.O含有率的测定方法
对于锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率而言，通过使用氧浓度分析装置(Leco公司制、TC436)，利用惰性气体熔融·红外线吸收法对试样10mg进行分析而进行定量评价。
3-5.SiOx的x的算出方法
SiOx的x是锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)。O含有率是通过上述测定方法而测得的值，Si含有率是通过上述酸溶解法而测得的值，算出x。
3-6.利用TPD-MS的焦油成分的含量的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的残留焦油成分量可以利用以下的TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；程序升温脱附·质谱分析法)来测定。将试样50mg加入到二氧化硅制小池中，在50mL/min的氦气流中，以10K/min的速度从室温升温到1000℃。而且，用质谱仪(株式会社岛津制作所制、GC/MS QP5050A)分析所产生的气体。
所谓焦油成分是指将烃或有机物的气体热分解时所产生的、芳香族烃等高分子量成分。本发明中，将分子量为57、106、178、202、252及276的成分量的总量设为残留焦油成分量(参照后述的表5)。各分子量所代表的化学种类是：106为二甲苯，178为菲及蒽，202为芘，252为苝及苯并芘，276为并五苯及苉。
3-7.电阻率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率ρ(Ωcm)使用下述(2)式算出。
ρ＝R×A/L……(2)
这里，R为试样的电阻(Ω)，A为试样的底面积(cm2)，L为试样的厚度(cm)。
对于试样的电阻而言，向粉末电阻测定用夹具(夹具部：内径20mm的不锈钢制、框部：聚四氟乙烯制)中填充试样0.20g，在以20kgf/cm2加压60秒后，通过使用了数字万用表(岩通计测株式会社制、VOAC7513)的二端子法进行测定。试样的厚度用千分尺进行测定。
4.低级氧化硅粉末的制造方法
图2是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。该装置具备：真空室5、配置于真空室5内的原料室6、和配置于原料室6的上部的析出室7。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8、和围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，例如可使用电加热器。
析出室7由使轴与原料容器8一致地加以配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设有用于蒸镀在原料室6中升华而产生的气体状的氧化硅的、由不锈钢制成的析出基体11。
将原料室6和析出室7收容的真空室5连接有用于排出气氛气体的真空装置(未图示)，沿箭头A方向排出气体。
在使用图2中所示的制造装置来制造低级氧化硅的情况下，作为原料而使用将硅粉末和二氧化硅粉末以规定的比例配合、混合、造粒及干燥而得的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充到原料容器8中，在惰性气体气氛或真空中利用加热源10加热而生成(升华)SiO。因升华而产生的气体状的SiO从原料室6中上升而进入析出室7，蒸镀在周围的析出基体11上，形成低级氧化硅12而析出。然后，将从析出基体11中析出的低级氧化硅12取出，使用球磨机等进行粉碎，从而得到低级氧化硅粉末。
5.导电性碳皮膜的形成方法
在低级氧化硅粉末的表面的导电性碳皮膜的形成是利用CVD等进行的。具体来说，使用回转炉作为装置，使用烃气体或含有有机物的气体与惰性气体的混合气体作为气体而进行。
但是，如果使用烃以外的有机物作为碳源，则O或N之类的C和H以外的成分会与氧化硅发生反应，生成SiO2或Si3N4，因此能够有助于锂离子的收容、放出的Si量减少，锂离子二次电池的容量变小。因此，碳源优选为仅由C及H构成的烃气体。在作为碳源而使用了烃气体的情况下，作为焦油成分而生成仅由C和H构成的芳香族，分子量为57、106、178、202、252及276的成分成为主成分。
导电性碳皮膜的形成处理温度设为750℃。另外，处理时间设为20分钟以上、120分钟以下，与所要形成的导电性碳皮膜的厚度对应地加以设定。该处理时间为不会在低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近形成SiC的范围。通过于作为绝缘体的低级氧化硅粉末形成导电性碳皮膜，从而可以改善将该低级氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。
6.形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的真空处理方法
在真空下对形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末实施在600℃以上、750℃以下的温度下保持10分钟以上、1小时以下的真空处理。真空处理在将低级氧化硅粉末收容于真空槽中的状态下进行，使用油扩散泵将真空槽的内压保持为1Pa以下。使用皮拉尼真空计测定所述内压。
通过真空处理，可以将在碳皮膜的形成时所生成的焦油成分从碳皮膜中挥发除去。另外，在加热保持温度为上述范围的情况下，可抑制氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成。
7.锂离子二次电池的构成
参照前述图1，对使用了本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极的、硬币形状的锂离子二次电池的构成例进行说明。同一图中所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。
在构成负极2、即本发明的锂离子二次电池负极的工作电极2c中所用的负极材料利用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末来构成。具体来说，可以由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其他的活性物质、导电助剂和粘结剂来构成。负极材料中的构成材料中，将本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末相对于除去粘结剂以外的构成材料的总量的比例设为20wt％以上。未必要添加本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质。作为导电助剂，例如可使用乙炔黑或碳黑，作为粘结剂，例如可使用聚丙烯酸(PAA)或聚偏氟乙烯。
本发明的锂离子二次电池由于使用了上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极，因此放电容量大且循环特性良好，并且可耐受实用水平下的使用。
另外，本发明的负极材料用粉末及使用其的负极还可适用于电容器。
实施例
为了确认本发明的效果，进行了使用了锂离子二次电池的以下的试验，评价了其结果。
1.试验条件
1-1.锂离子二次电池的构成
锂离子二次电池的构成设为前述图1中所示的硬币形状。
首先对负极2进行说明。以将硅粉末和二氧化硅粉末以规定的比例配合、混合、造粒及干燥而得的混合造粒原料作为原料，使用前述图2中所示的装置在析出基板上使低级氧化硅析出。使用氧化铝制球磨机将析出的低级氧化硅粉碎24小时而制成平均粒径为3～12μm的粉末。对于该低级氧化硅(SiOx)的粉末而言，利用上述的XRD测得的P2/P1的值满足P2/P1＜0.01，并且满足0.8≤x≤1.05。
在该低级氧化硅粉末的表面，使用回转炉和烃气体形成了导电性碳皮膜。将导电性碳皮膜的形成时的处理温度及处理时间设为表2中所示的条件。表2的“皮膜状态”一栏中，所谓“○”表示利用上述使用了XPS的表面分析而得到的Si/C的值为0.02以下，即，低级氧化硅粉末具有导电性碳皮膜。所谓“×”表示Si/C的值大于0.02，即，低级氧化硅粉末不具有导电性碳皮膜。表2中所示的试验编号2～4的实施例是低级氧化硅粉末具有导电性碳皮膜、A3的值满足本发明所规定的锂离子二次电池负极材料用粉末的条件的本发明例。A3是利用碱溶解法测得的Si含有率A2(wt％)与利用酸溶解法测得的Si含有率A1(wt％)的差(A2-A1)。试验编号1、5及6的实施例是导电性碳皮膜的状态及A3的值中的至少一方不满足本发明所规定的锂离子二次电池负极材料用粉末的条件的比较例。
表2
Figure BDA00002586714800121
在表3中所示的试验编号7及8的实施例中，在与试验编号1相同的条件下形成了导电性碳皮膜后，实施了真空处理。试验编号7及8均为低级氧化硅粉末具有导电性碳皮膜、且A3的值满足本发明所规定的锂离子二次电池负极材料用粉末的条件的本发明例。表3中，为了比较也记载了试验编号2。
表3
Figure BDA00002586714800122
在将上述实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末设为65wt％、将乙炔黑设为10wt％、将PAA设为25wt％的混合物中，加入N-甲基吡咯烷酮而制成料浆。将该料浆涂布在厚20μm的铜箔上，在120℃的气氛下干燥30分钟后，以使一面的面积成为1cm2的大小来进行冲裁，制成了负极2。
配极1c采用了锂箔。电解质采用了如下制成的溶液，即，在将EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)设为1：1的体积比的混合液中以达到1摩尔/升的比例的方式溶解有LiPF6(六氟磷酸锂)的溶液。间隔件使用了厚30μm的聚乙烯制多孔膜。
1-2.充放电试验条件
在充放电试验中使用了二次电池充放电试验装置(株式会社Nagano制)。充电是以1mA的恒电流进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V为止，而在电压达到0V后在维持0V的状态下进行充电。然后，在电流值低于20μA的时间点结束充电。放电是以1mA的恒电流进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V为止。将以上的充放电试验进行10次循环。
2.试验结果
对在上述条件下制作的锂离子二次电池进行充放电试验，以初次放电容量及循环容量维持率作为指标进行了评价。将这些值与试验条件一起示于表2及表3中。所谓循环容量维持率是指第十次循环的放电容量除以初次放电容量除而得的值，该值越大则表示循环特性越良好。另外，对于实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末，测定电阻率，对于试验编号2、7及8，还测定了焦油成分的总含有率。表3中也示出了这些值。
对于作为比较例的试验编号1而言，由于碳皮膜形成的处理时间短，因此在低级氧化硅粉末与碳皮膜的界面附近的SiC的形成少，A3为0.9而在本发明的规定范围内。但是，由于碳皮膜的形成不充分，因此皮膜状态为×，电阻率大到124000Ωcm。因此，初次放电容量及循环容量维持率均比本发明例差。
另外，就作为比较例的试验编号5及6而言，碳皮膜的形成充分，皮膜状态为○。但是，由于在试验编号5中处理时间长达150分钟，在试验编号6中处理温度高达900℃，因此在低级氧化硅粉末与碳皮膜的界面附近大量地形成了SiC，A3为19.2或20.5而比本发明的规定范围大。因此，电阻率低至36Ωcm或32Ωcm，虽然初次放电容量及循环容量维持率均比试验编号1良好，然而与本发明例相比较差。
另一方面，就作为本发明例的试验编号2～4、7及8而言，皮膜状态均为○，A3为2.6～15.1，电阻率为84～29600Ωm而在本发明的规定范围内。而且，初次放电容量均为1800mAh/g以上、循环容量维持率均为93％以上这样优异的值。另外，根据表3所示的试验编号2、7及8的结果，真空处理时间越长则焦油成分的总含有率越低，而焦油成分的总含有率越低则初次放电容量及循环容量维持率越高。试验编号7的焦油成分的总含有率为4000质量ppm以下，试验编号8为1500质量ppm以下。
产业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，从而可以得到放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大并且循环特性良好。因而，本发明在二次电池及电容器的领域中是有用的技术。
符号说明
1：正极
1a：配极外壳
1b：配极集电体
1c：配极
2：负极
2a：工作电极外壳
2b：工作电极集电体
2c：工作电极
3：间隔件
4：垫圈
5：真空室
6：原料室
7：析出室
8：原料容器
9：混合造粒原料
10：加热源
11：析出基体
12：低级氧化硅

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，
发生了SiC化的Si的含有率为15.1wt％以下，
电阻率为30000Ωcm以下。
2.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，
在将利用酸溶解法测得的Si含有率设为A1wt％、将利用碱溶解法测得的Si含有率设为A2wt％、使A3＝A2-A1时，A3≤15.1，
电阻率为30000Ωcm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
利用TPD-MS测得的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在利用使用了CuKα线的XRD进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°处出现的来自SiOx的晕的最大值P1、和在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
5.一种锂离子二次电池负极，其使用了权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
6.一种电容器负极，其使用了权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
7.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求5所述的锂离子二次电池负极。
8.一种电容器，其使用了权利要求6所述的电容器负极。
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